地質樣品中8 種痕量貴金屬元素的等離子體質譜快速測定法

李一夫(貴州省地質礦產勘查開發局106地質大隊，貴州 遵義 563000)

0 引言

地球地質環境比較復雜，而且地質巖石和土壤中的元素種類較多，元素周期表中的多種元素都富含在地質材料中。多種元素的分布并不均勻，有的元素含量較豐富，有的含量就比較少，比如地質中的貴金屬類，金銀鉑等貴金屬。然而含量少的地質材料中如何測定所含的痕量貴金屬，例如：鉑族元素包括釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)六種金屬元素，以及本文需測定的元素金(Au)和錸(Re)。在這篇論文中，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定地質樣品中的8 種痕量貴金屬元素。該地質樣品需先提前經處理變成可以測定的液體樣品。首先需要將地質樣品用強酸性的物質進行溶解，一般采用鹽酸和過氧化氫的混合溶液溶解，接著需要對液體樣品進行富集化的處理，這里常用到的富集材料ZPA4 樹脂，可以將需要測定的鉑族Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Rh 和Au、Re 等8 種元素富集達到較高的濃度，后續需要借助有機樹脂進行焙燒，接著再次溶解富集的物質，最后就是用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)進行測定。

1 等離子體質譜法概論

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)是一種可以準確測定含有痕量元素樣品進行檢測的方法，ICP-MS 是一種新型測定技術，采用最先進的進樣方式。在進樣后，如果樣品中的例子是冷等離子體，這樣的條件會導致靈敏度過低，如果想要精確測定目標元素的含量，必須采用要求的進樣方式。在具體進樣后，樣品中的等離子體條件在一定程度上會降低質譜干擾，由于元素分析中受同位素影響較大，而且電感耦合等離子體質譜法的一大優點是精密度高，在使用ICP-MS 儀器時，需要對部分進行改進，這樣可以避免多原子干擾物。

在電感耦合等離子體質譜儀具體的工作中，由于確定元素的含量時，需要高溫來進行準確的測定，在產生高溫室中，現在采用改進的樣品室，這樣在樣品進行引入后，經過一系列的高溫，電子激發，以及冷卻后到達分析室后再進行測定，主要可以減少來自氧化物或氫氧化物的多原子干擾[1]。本實驗中需要測定地樣品中的鉑族元素Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Rh 和Au、Re 等8 種元素。由于樣品元素的含量低，而且測量的精度較高，實驗中改進的樣品解決質譜干擾對測定結果的影響較大，ICP 中的高溫條件下所產生的火焰就是來提高測量的精確度而設計的。

2 實驗部分

2.1 儀器與工作條件

2.1.1 實驗用到的儀器

實驗用到的主要的儀器就是電感耦合等離子體質譜儀，實驗測定的儀器來自TJA 公司，購買使用的具體的型號是POEMS-1型，并且檢測的鉑族元素和金銀基準物均為光譜純。

實驗中過濾微量的濾渣用到的微孔濾膜的規格采用0.45μm，采購的是北京化工學校附屬工廠生產的，其中還會用到各種抽濾裝置，有減壓抽濾，恒壓抽濾以及各種相應的漏斗和抽濾瓶[2]。在測定中首先需要配置一定濃度的溶液，需要用到的玻璃儀器也有容量瓶、玻璃棒、超聲震動。

2.1.2 實驗測定的工作條件

POEMS-1 型電感耦合等離子體質譜儀，電感耦合等離子體質譜儀來自美國 Agilent 的公司，在正常工作時產生的入射功率 1.85W，工作時需要填充的工作氣體氬氣，在該氣體冷卻的條件下，冷卻氣流速15.0L/min，另外需要的其他氣體例如氮氣的輔助氣流速2.0L/min，載氣流速 0.98L/min，樣品提升量1.80mL/min，取樣深度7mm，分辨率7.5，采樣錐孔徑1.1mm，截取錐孔徑1.0mm。在具體的操作環境下，需要在規定的儀器使用條件下進行測定，否則會導致測定的精密度以及檢出限偏差較大。

2.2 標準溶液和主要試劑

實驗需要的試劑：測定的鉑族金屬Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Rh、和Au、Re 等8 種元素均需要配置成相應濃度的標準溶液，具體的配置方法可以參考地質礦產部科學技術司實驗管理處. 巖石和礦石分析規程中的配置流程，以及可以參考地質礦產部科學技術司實驗管理處，巖石和礦石分析規程中的配制方法；低濃度工作標準溶液現用現配，Au、Pt、Pd、Re 具體的密度均為10.00ng/mL；Os、Ir、Ru、Rh 密度均為1.00ng/mL；HCl、HNO3、HF、Na OH 均為優級純試劑；H2O2、抗壞血酸、三乙醇胺均為分析純試劑；蒸鎦水為亞沸點二次蒸鎦水；

ZPA4螯合樹脂，是一種含有N、S、C、H 四種元素的黃色小珠狀交聯型樹脂。其中N 和S 的質量分數分別為16～20 和 9～15，并且ZPA4 螯合樹脂是帶有硫醚結構的巰基胺型螯合樹脂。 應用該樹脂可將需要測定的離子進行配位后沉淀進行富集，后將富集后的沉淀，利用超聲儀器或者過濾儀器進行分離，最后將分離的后的配合物進行溶解測定。

2.3 樣品制備

2.3.1 樣品來源

將地質人員在不同區域采集的地質材料按批次分別編號，并且編號分別為A、B、C，分別將每個樣品稱量等量的100g置于容器。選取8 種元素Au、Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Rh 和 Re 標準溶液樣品分別來自分析純的配置。

2.3.2 樣品處理

將經過一系列的前驅體處理后的物質經過精確的稱取樣品0.1g(采用精確度可以精確到小數點后四位的分析天平)，用去離子水溶解配置一定濃度的溶液，用磁力攪拌器攪拌后再量取50mL 在聚四氟乙烯坩堝中，接著再往里面加入配置好的標準溶液，混合均勻后，用移液腔取20mL，轉移到提前準備好的比色管中，超聲混勻20min，靜置待測。

3 結果與討論

3.1 電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)對測得的元素回收率

ICP-MS 測得各元素的回收率與溶液前驅體處理時的酸度有很大的關系，在進行標樣測定以及樣品測定前，需要進行一系列的空白的對照來排除實驗的步驟較多帶來的實驗誤差，在實際的數據處理中要考慮這一部分的數據。表1 是ICP-MS測得各元素的回收率的影響。

3.2 難熔氧化物和多原子復合離子干擾及校正

電感耦合等離子體質譜法(ICP－MS)測定的條件是首先設定一定的質荷比，同時測定的不是單一的某種元素，而是將多種質量數相同的元素或者離子在相同的環境下進行激發，多種元素同時測定必定會造成彼此的干擾。另外，在測定的過程中多原子離子干擾比同質異位素干擾更為嚴重。在進行儀器測定時還存在多種質譜干擾。

3.3 方法準確度和精密度

在經過HCl/H2O2封閉溶樣法，以及后續的樹脂的濃縮以及樣品的焙燒、溶解等前驅體的一系列的操作，最后將處理后的樣品采用電感耦合等離子體質譜法(ICP－MS)測定鉑族元素 法 的 檢 出限(ng/g)分別為0.31Au、0.22Pt、0.30Pd、0.034Os、0.026Ir、0.038Ru、0.032Rh、0.32Re。將這個檢測結果與之前做過該實驗的得到的數據進行對比，可以明顯的發現該數據的檢出限更低，而且檢測得精密度更高，比之前高大約兩個數量級。

在較低的檢出限的前提下，具體用ICP-MS 測得各元素的相對標準偏差(RSD)結果如表2。

4 結語

實驗采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定鉑族等8 種痕量貴金屬元素不僅可以提高檢測的精密度以及準確度，還具有操作簡單的優點，減少了分析鉑族等8 種元素的勞動強度。在本實驗中，較大的一部分內容是有關地質巖石的提純以及濃縮測定，采用HCl/H2O2封閉溶樣法不僅可以極大的減少之前富集鉑族等8 種痕量貴金屬元素的繁瑣步驟，而且富集的程度更明顯，元素的部分浪費將會更少。本法最大的特點是有效地降低了空白值，提高了儀器的檢測能力[3]。本實驗涉及“地質樣品中8 種痕量貴金屬元素的等離子體質譜快速測定法”，對樣品中痕量貴金屬元素樣品的含量在10ng/g 以上的地質材料均可以檢測，而且測定的結果準確率高，結果穩定可靠。

表1 ICP-MS前溶液的酸度對測得的各元素的回收率的影響

表2 ICP-MS測得各元素的相對標準偏差(RSD)結果的測定限以及精密度