間甲苯酚連續法合成路線的中試研究

孫雅坤

（江蘇淮河化工有限公司，江蘇淮安 211742）

間甲苯酚，又稱間甲酚、3-甲酚，主要用于生產高分子材料（酚醛樹脂），絕緣材料（漆包線），增塑劑和抗氧化劑，是合成農藥、染料、橡膠塑料抗氧劑，醫藥、感光材料、維生素E及香料等產品的重要精細化工中間體。間甲苯酚制備方法有多種，如甲苯磺化堿熔法、甲苯氯化水解法、苯酚烷基化法、鄰溶劑法、異丙基甲苯氧化法、間甲苯胺法等，目前行業內還仍以間甲苯胺法為主要生產路線。

江蘇淮河化工有限公司曾以間甲苯胺和亞硝酸鈉為主要原料，釜式間歇工藝生產間甲苯酚，長時間供應市場，但最終還是被迫停產。其主要原因有兩方面：①亞硝酸鈉作為重氮化試劑引入造成了廢酸中含有大量的硫酸鈉鹽副產物，無有效分離回收手段。②釜式間歇式反應的弊端明顯，無法滿足當下激烈的市場競爭的需要。

針對以上問題，進行了小試和中試研究，發現以一種亞硝化劑替代亞硝酸鈉作為重氮化試劑，不產生鹽類副產物，給廢硫酸濃縮后的循環使用提供了可行性，并由此設計出一套連續生產流程。

本文主要介紹以間甲苯胺為原料，以一種亞硝化劑作為重氮化試劑，生產間甲酚的中試實驗，并對中試結果進行分析與討論。

1 流程、原料與設備

1.1 工藝流程

工藝流程方框圖如圖1所示，主要生產單元包括：配酸、成鹽、重氮化、水解、洗滌、脫輕、精餾、廢水處理。

圖1 中試工藝流程方框圖

中試工藝流程圖如圖2所示，配制一定量的稀硫酸溶液，與定量的間甲苯胺反應生成硫酸銨鹽溶液，硫酸銨鹽在低溫下與重氮化試劑反應生成重氮硫酸銨鹽，將制得的重氮硫酸鹽溶液在定量溶劑存在下進行水解反應，反應后的氣液混合物經分離器分離，不凝性氣體冷卻后放空，液體經分層后，其中無機相部分直接回用，有機相經洗滌后進入脫輕塔脫輕，脫除的輕組分回用，最后經精餾制得成品間甲酚。

圖2 連續法制備間甲苯酚中試主要工藝流程

1.2 主要原料

主要原料包括間甲苯胺、亞硝化劑、98%硫酸、軟化水、CO（NH2）2溶液和輔助原料等。

1.3 主要設備

主要設備如表1所示。

表1 主要設備一覽表

2 中試情況

前后共進行了約700h的中試運行。過程中重氮化反應溫度平穩可控，各進料流量和各參數指標運行平穩。

2.1 配酸、成鹽

（1）成鹽用硫酸與間甲苯胺的摩爾比在2～2.5為宜，最佳點在2mol，因為在這一摩爾數下，間甲苯胺既能完全成鹽，又能充分溶解于硫酸溶液中，加上重氮化試劑帶入的酸，則后續制得的重氮鹽溶液的質量酸度能在36%～38%，這種酸度下的重氮鹽最穩定，不易分解且低溫保存時間可達3h。成鹽硫酸不能低，雖然不至于影響間甲苯胺完全成鹽，但低摩爾數的硫酸會導致硫酸銨鹽不能完全溶解，影響流動性，給連續平穩操作帶來麻煩；也不能太高，比如是2.5mol的情況，在這個情況下重氮鹽溶液的酸度只有31%～32%，重氮鹽極易分解，很不穩定。

（2）成鹽稀酸的分數在25%～28%為宜。比如20%的情況：重氮鹽溶液的酸度只有31%左右，水解后的“廢酸”濃度只有36%左右，不僅重氮鹽不穩定，還給后續的廢酸濃縮增加了量，濃縮后的酸性廢水量也增加了；成鹽稀酸濃度高了則又會導致重氮鹽偶合風險加大。

2.2 重氮化

（1）應溫度控制在0～5℃為宜。低了反應速度慢，高了重氮鹽易分解。

（2）重氮鹽循環量控制在進料體積比的7～10，由于間甲苯胺生產間甲苯酚的低溫重氮化反應屬于中速反應，而且采用的是全混反應模式，為了使反應物和產物的濃度分布均勻，這就需要有足夠的反應停留時間。循環量低了混合程度不夠，物料在系統內的停留時間短，全混效果差；高了又會導致物料的停留時間加長，易發生分解、偶合、聚合之類的事件，同時也增加了循環動力的消耗，于節能、降耗不利。

2.3 水解

（1）水解反應溫度應控制在70～80℃為宜。溫度低了反應速率不夠，使得水解產物與反應物發生偶聯，產生羥基偶氮類副產物；溫度過高，水解反應加劇，水解產物生成速度遠大于萃取溶劑的分散速度，產物得不到即時萃取。同時，又會使萃取溶劑汽化，降低連續相中溶劑的實際可用萃取量，又增加了熱、冷能的消耗。

（2）萃取溶劑添加量：為產物間甲酚量的1～1.5倍（質量比）。最好為1.5倍比較安全，即為最低臨界量的2.6倍。

（3）水解連續相的循環量沒什么特殊的要求，因為水解反應不同于重氮化反應，屬于快速反應。中試裝置中所采用的水解反應模式屬“管道水解”模式，管道水解類似于平推流模式。考慮到水解反應的吸熱效應比較大（絕對值僅略小于重氮化反應熱），為了維持水解反應時的溫度，酸相還是需要一定的流量借以給水解反應提供足夠的反應熱的。根據不同的水解情況，結合能否維持熱量的平衡性，綜合分析確定這里的水解循環量與水解進料量的體積流比亦為7～10為宜，當然可根據實際生產情況進行調整，這些調整對水解得率不會產生太大的負面影響。

2.4 過程中發現的問題

在初期投間甲成鹽時，容易發生銨鹽堵塞，分析這種情況應是：①各進料計量泵是以體積分數顯示的，由于計量泵模擬工況下標定的不精確性和物料密度確定的誤差性，導致實際進料的質量流量不能準確把握，這樣就很可能會出現酸油摩爾比即總酸量控制不到位，影響了成鹽酸溶液的量和濃度（由小試獲得的最佳酸摩數為2mol，最佳酸濃度為25%）；②初期成鹽溫度控制沒經驗，后經不斷總結得：成鹽酸的溫度不能低于45℃，最好在50～60℃，銨鹽溶液溫度也必須控制在35℃以上。但溫度過高，又會給重氮反應降溫帶來額外的負擔。調試過程證明，此處的溫度控制在35～40℃為宜。

3 分析與討論

中試先后共進行了四次，共運行了約700h。試運行過程中重氮化反應溫度平穩可控，各進料流量和各參數指標運行平穩，產成品、得率等情況如表2所示

表2 產成品、得率等情況

產品構成與濃度如表3所示。

表3 產品色譜分析結果

產品、副產品情況如表4所示。

表4 產品、副產品（包括三廢）情況

綜上所述，以間甲苯胺為原料，采用連續化成鹽、重氮化和水解新工藝生產間甲苯酚的主合成路線是完全可行的。要想實現工業化大生產，則必須配套稀硫酸的濃縮進而得以循環回用，這類裝置業已成熟，不存在任何障礙。

4 結論

以間甲苯胺為原料，以一種亞硝化劑為重氮化試劑，通過連續法重氮化和水解生產間甲苯酚的主合成路線是完全可行，該工藝較傳統的間歇法提高了生產效率。

1）比較行業內用亞硝酸鈉作為重氮化試劑和釜式間歇式生產，間甲苯酚得率得到較大提升。

2）工業裝置中配套稀硫酸的濃縮能使廢硫酸循環使用成為可能。

3）重氮化反應設備的材質選用須十分慎重，從實驗室模擬工況物性條件下的掛片實驗結果看，304或316型不銹鋼腐蝕還是很嚴重的，腐蝕速率高，這些材質不太可靠。而20號合金、哈氏系列等特殊的高合金鋼在此工況下耐腐性能良好，但價格昂貴。