工業(yè)循環(huán)水中鈣離子測(cè)定分析方法優(yōu)化

靳宗旺

（新疆天利高新石化股份有限公司分析測(cè)試中心，新疆克拉瑪依 833699）

循環(huán)水中鈣離子含量是工業(yè)循環(huán)水水質(zhì)控制中的一項(xiàng)重要指標(biāo)。從腐蝕的角度來(lái)看，循環(huán)水中鈣離子濃度的低限不宜小于30mg/L，CaCO3等可在金屬管道表面形成保護(hù)膜，使金屬管道免受腐蝕。從結(jié)垢的角度來(lái)看，鈣離子是循環(huán)水中最主要的成垢陽(yáng)離子。因此，循環(huán)水中鈣離子濃度也不宜過(guò)高。在投加阻垢分散劑的情況下，傳熱面水側(cè)溫度大于70℃時(shí)，鈣離子濃度的高限不宜大于200mg/L。鈣離子能與一些陰離子形成沉淀，最常見(jiàn)的是碳酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣、磷酸鈣。形成的沉淀附著在循環(huán)水系統(tǒng)管道上，換熱效率降低（1mm垢降低10%左右），冷卻水流量增大，水泵能耗增加。同時(shí)堵塞換熱器，會(huì)使循環(huán)水流通面積減少。因此，鈣離子含量必須控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，鈣離子含量分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性對(duì)工藝的正常運(yùn)行非常重要。

1 方法原理

工業(yè)循環(huán)水中鈣離子測(cè)定（GB/T 15452—2009）適用于工業(yè)循環(huán)水中鈣含量在2～200mg/L。采用的是絡(luò)合滴定法，Ca2+能定量與EDTA生成穩(wěn)定的配合物，其穩(wěn)定性較鈣與鈣指示劑形成的配合物強(qiáng)。在適當(dāng)?shù)膒H范圍內(nèi)，Ca2+先與鈣指示劑形成配合物，再用EDTA滴定，達(dá)到定量點(diǎn)時(shí)，EDTA從指示劑中奪取鈣離子，使溶液呈現(xiàn)游離指示劑的顏色（終點(diǎn)顏色）。根據(jù)EDTA的消耗量，運(yùn)用方程式定量計(jì)算，即可得出鈣離子的含量。EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定鈣離子必須嚴(yán)格控制溶液pH為12-13，否則EDTA會(huì)和溶液中的鐵、鋁等其他金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，造成結(jié)果偏差。在分析過(guò)程中加入了硫酸和過(guò)硫酸鉀用于氧化有機(jī)磷系藥劑以消除對(duì)測(cè)定的干擾，因此通過(guò)加入氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH。三乙醇胺用于消除鐵、鋁離子對(duì)測(cè)定的干擾。

2 分析步驟

用移液管移取50mL過(guò)濾后的水樣于250mL錐形瓶中，加1mL的硫酸溶液和5mL的過(guò)硫酸鉀溶液，加熱煮沸至近干，取下冷卻至室溫加50mL水、3mL三乙醇胺、7mL氫氧化鉀和約0.2g鈣-羧酸指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)速度要緩慢，當(dāng)溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色時(shí)即為終點(diǎn)。在滴定過(guò)程中發(fā)現(xiàn)終點(diǎn)藍(lán)紫色過(guò)程長(zhǎng)，顏色不靈敏，滴定至藍(lán)色后易反色成藍(lán)紫色導(dǎo)致分析結(jié)果偏差大，很難達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的平行結(jié)果絕對(duì)誤差不大于0.4mg/L的要求。

針對(duì)以上問(wèn)題通過(guò)對(duì)分析過(guò)程中的比對(duì)研究發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)影響整個(gè)分析過(guò)程。

2.1 鈣羧酸指示劑的影響

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：“0.2g鈣-羧酸指示劑與100g氯化鉀混合研磨均勻，貯存于磨口瓶中”。只規(guī)定了配制和貯存方法，沒(méi)有明確貯存期限，使用完一瓶后進(jìn)行更換新指示劑，在化驗(yàn)室實(shí)際分析運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，鈣羧酸指示劑在光照條件下易變質(zhì)，一段時(shí)間后試劑顏色變淺，加入樣品中后紫紅色顏色較淺，影響終點(diǎn)顏色不敏銳，不易判斷終點(diǎn)。

2.2 加熱煮沸殘余量的影響

標(biāo)準(zhǔn)要求“加熱煮沸至近干”，沒(méi)有明確要求殘余量，導(dǎo)致分析人員憑借主觀判斷沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，從而導(dǎo)致對(duì)分析結(jié)果有影響。

2.3 pH調(diào)節(jié)的影響

EDTA標(biāo)液絡(luò)合滴定測(cè)定鈣離子含量是在pH為12～13條件下，分析過(guò)程中加入氫氧化鉀的目的是用來(lái)調(diào)節(jié)溶液pH。由于循環(huán)水中加入氧化有機(jī)磷系藥劑，為消除機(jī)磷系藥劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，在分析過(guò)程中加入了硫酸和過(guò)硫酸鉀，這兩項(xiàng)物質(zhì)皆顯酸性，隨著滴定劑的加入，溶液的pH也會(huì)隨之降低，標(biāo)準(zhǔn)中加入氫氧化鉀的量（7mL）在整個(gè)滴定過(guò)程中不能滿足滴定條件（溶液pH為12～13）的要求，導(dǎo)致鈣離子反應(yīng)不完全，滴定至終點(diǎn)后，藍(lán)色又很快返回紫紅色現(xiàn)象。所以向溶液中加入氫氧化鉀將溶液pH控制在12～13這一過(guò)程很關(guān)鍵。

2.4 滴定速度的影響

絡(luò)合滴定反應(yīng)進(jìn)行的速度較慢，因此滴定速度掌握不好，滴定速度快易出現(xiàn)假終點(diǎn)，滴定結(jié)束后反色導(dǎo)致結(jié)果偏差大。

3 優(yōu)化措施

1）鈣羧酸指示劑的貯存期限規(guī)定為三個(gè)月，用棕色瓶盛裝。同時(shí)發(fā)現(xiàn)指示劑顏色變淺，終點(diǎn)顏色不易判斷時(shí)隨時(shí)更換。

2）加熱煮沸殘余量統(tǒng)一規(guī)定為3～5mL，用記號(hào)筆在瓶體上標(biāo)注。

3）pH調(diào)節(jié)的要求向溶液中加入氫氧化鉀量以pH試紙測(cè)定pH在12～13為準(zhǔn)。

4）滴定時(shí)加入EDTA的速度不能太快，要求慢滴快搖使其充分反應(yīng)完全，室溫低時(shí)尤為注意。特別是接近終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)該逐滴加入，并充分搖勻。

按以上要求執(zhí)行后終點(diǎn)顏色由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色易于判斷，而且滴定后不會(huì)出現(xiàn)反色現(xiàn)象，分析結(jié)果平行性符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 重復(fù)性、準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

通過(guò)表1優(yōu)化前后同一樣品的分析結(jié)果可以看出，優(yōu)化前的結(jié)果較優(yōu)化后的偏低，說(shuō)明鈣離子與EDTA反應(yīng)不完全，終點(diǎn)未真正達(dá)到。

表1 優(yōu)化前后同一樣品分析結(jié)果對(duì)比

表2 優(yōu)化前后用180mg/L的標(biāo)液測(cè)定結(jié)果對(duì)比

通過(guò)表2可以看出，優(yōu)化前的結(jié)果較優(yōu)化后的偏低，且平行性不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定“平行結(jié)果絕對(duì)誤差不大于0.4mg/L” 的要求，優(yōu)化后的數(shù)據(jù)穩(wěn)定符合標(biāo)準(zhǔn)平行性要求且準(zhǔn)確性要好。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)工業(yè)循環(huán)水中鈣離子測(cè)定分析方法明確了其pH的調(diào)節(jié)、指示劑的存放使用、殘余量規(guī)定、滴定速度要求等操作細(xì)節(jié)，解決其分析滴定終點(diǎn)顏色不靈敏易反色導(dǎo)致分析結(jié)果偏差大的問(wèn)題，提高了分析準(zhǔn)確性。