超分子有機凝膠在離子識別中的研究進展

蔣紅艷，張 映，崔 濤，蔣膨蔚，丁 寧

（西北民族大學化工學院，甘肅蘭州 730000）

超分子化合物通常是指由兩種或兩種以上分子依靠共價鍵、靜電力、氫鍵或弱范德華相互作用力結合在一起，組成復雜的、有組織的聚集體[1]。由于超分子化合物之間的氫鍵、范德華力、π-π 堆積、金屬配位和主-客體相互作用力等相互作用力[2-4]均是較弱的非共價鍵，所以這使超分子化合物表現出多態性和可逆性。超分子化合物由于其獨特的性質，被認為是一類新型的智能材料，在分子器件、離子識別傳感 器、納米材料、化學催化、藥物傳輸、生物成像等領域得到了廣泛的研究。

超分子凝膠是指在某些條件（如加熱，冷卻，超聲波或其他外力）下，在某些特定的具有透明結構和分子量的有機小分子溶劑（如有機溶劑，水，離子液體等）中所形成的彈性半固體半液體，自支撐軟物質，由有序分子陣列（如納米球，線，棒，纖維，片，管）組成的微觀空間三維結構。與大分子凝膠材料相比，超分子化合物能夠在一些非共價鍵（如氫鍵、π-π堆積作用、靜電力、疏水相互作用力以及范德華力等）的作用下自組裝成超分子凝膠，由于超分子凝膠自組裝機理使其具有組織各種組分以構建動態和可逆混合材料的優異特征。在過去的幾十年中，基于優異的定向非共價相互作用，具有先進結構和吸引人的刺激響應特性的超分子化合物在用于傳感生物醫學和有機光電器件的智能功能材料的制造中引起了很多關注。近幾年超分子凝膠在化學傳感器、藥物輸送、生物材料、顯示器等上面的應用尤其突出。本文主要概述了近兩年的超分子有機凝膠的研究進展以及總結了超分子有機凝膠的類型。

1 以主-客體形式形成的超分子凝膠

以主-客體化學形式表現出來的超分子凝膠主要利用主客體包結的方式以形成二維線性結構或者是三維網狀結構，并且在分子與分子間利用非共價鍵作用力自組裝形成超分子凝膠。在離子識別過程中，離子進入到超分子凝膠內部破壞了原有的超分子凝膠結構以實現熒光變化。

2018年Zhang等就以功能化后的柱芳烴為主體自主裝形成超分子凝膠P5N，利用超分子凝膠P5N之間的陽離子-π和外圍的π-π相互作用實現對Fe3+的識別，以及進而對H2PO4-超靈敏檢測（圖1）。

圖1 超分子凝膠P5N對Fe3+和的超靈敏檢測

2019年，吉林大學Dai課題組設計并合成了一種新的BpP6衍生物（H），與四苯乙烯（TPE）橋接雙季銨鹽（G）客體進行超分子組裝，使其具有聚合誘導熒光增強效應（AIE）的能力，形成熒光線性超分子聚合物，實現了對重金屬離子Hg2+的快速響應、高選擇性的熒光檢測，而且實現了對Hg2+的快吸速高效去除。如圖2。

圖2 超分子凝膠H∩G對Hg2+的檢測與去除

2 以分子間相互作用力形成的超分子凝膠

近年來，超分子凝膠在近幾年也有突飛猛進的發展，通過利用超分子凝膠的非共價鍵相互作用的動態性和可逆性，大多數報道的超分子凝膠可以在沒有幫助的情況下對外部變化產生響應，以分子間聚集誘導熒光增強效應（AIE）為首的超分子有機凝膠在離子識別中得到了廣泛的運用。

Cao等[21]在2019年通過高效和簡單的knoevenagel反應，開發了一種基于新型熒光凝膠因子1（圖3）的新型超分子自組裝系統，該自組裝體系有著獨特的熒光特性。在氫鍵和π-π堆積的主要驅動力下，化合物1可以在某些溶劑中形成穩定的有機凝膠，并自組裝成納米纖維和微球結構。在正己烷中形成的有機凝膠1在加入TFA后熒光猝滅，在此基礎上加入TEA后熒光恢復，所以有機凝膠實現了對TFA和TEA的超靈敏檢測。

圖3 有機凝膠因子1

Suman等[22]在2019年設計合成了一種吡啶端鏈接苯-乙烯基超分子有機凝膠因子3，溫度刺激響應下凝膠狀態發生變化，凝膠因子3由于其酰基腙部分對CN-離子和Hg2+有明顯的光學響應。因此，去質子化輔助CN-與Hg2+相互作用結合，建立了一種獨特的相互獨立的傳感器策略，用于同時檢測這兩種離子分析。此外，通過添加復合Hg2+/CN-離子，實現了選擇性離子可調可逆溶膠-凝膠3的轉化，可以用于從工業廢料中提取有毒離子。如圖4所示。

3 結論與展望

總結了近幾年來超分子凝膠的發展歷程以及類型。超分子凝膠的性能與其結構和自組裝機理有著密切的關系，所以首先應考慮分子自組裝形成凝膠的能力，其次更加要注重所形成凝膠的結構。自組裝形成凝膠能力越好，表明其凝膠的越穩定更適宜作為凝膠研究對象，其次凝膠分子的空間結構越大，能包含在內的分子越復雜，所體現的分子性能也會越好。最后，作為凝膠研究的重點，應該利用其非共價鍵自組裝形成的優勢廣泛發展其優勢。

圖4 超分子有機凝膠因子3對CN-與Hg2+的識別過程性質

目前研究的重點可以放在研究凝膠結構中特定化合物的結構上，或者可以用于增強對凝膠中刺激的反應，例如向其中加入一些刺激機制的離子或者化合物。在此之外，還需要擴展超分子凝膠的應用并優化其環境性能，以便可以進一步開發超分子凝膠。