石腦油催化裂化摻雜對催化劑Mo配位及形態的影響

苗廣發，崔 玲，于 睿

（1.東營市俊源石油技術開發有限公司，山東東營 257061；2.東營科技職業學院，山東東營 257061）

1 前沿

與傳統的氧化鋁相比，使用酸性較弱的載體可以改善烯烴加氫脫硫效果與加氫選擇性之間的矛盾。但是，一部分研究采用酸性較強的催化劑也有同樣的改善效果。因此，催化劑的酸堿性對選擇性的影響機理尚不清楚。Mey等的研究結果表明CoMo/-Al2O3催化劑摻雜K后催化選擇性有所提高，分析原因是催化劑的酸堿性改變。酸性部位從內部到末端均會發生雙鍵異構化，K的引入會抑制該反應。另一項研究結果認為載體改性對催化劑選擇性產生影響主要是通過CoMo硫化相形態的變化，而不是因為催化劑酸性的變化。但是該研究沒有說明關于反應方案和反應系統中涉及的各個反應產率的信息。本研究對Mo元素的分布進行了分析，確定摻雜對石腦油催化劑的影響。

2 實驗

2.1 催化劑

本文制備了CoMo催化劑，負載在含10% MoO3和2% CoO的工業氧化鋁原催化劑上（表面積：210m2/g，孔體積：0.6cm3/g，孔徑：109?），并用B、Na或K改性。混合劑（硼、鈉或鉀）、鉬和鈷采用連續初濕浸漬法進行沉積。

初濕浸漬法采用H3BO3甲醇溶液或硝酸鈉或硝酸鉀水溶液，再用（NH4）6Mo7O24·4H2O水溶液浸漬固相，最后利用Co（NO3）2·6H2O溶液浸漬固相。每個浸漬步驟完成后，在393℃下干燥固相12h，最后在773℃下風干4h。采用相同的方法制備負載在純氧化鋁原催化劑上的CoMo催化劑（CMA）。B2O3的質量分數分別為2%、3%、5%和8%。鈉和鉀的質量分數為1%、3%和5%。用硼、鈉和鉀改性的CoMo催化劑分別命名為CMAB（x）、CMNa（x）和CMAK（x），其中x分別代表B2O3、鈉或鉀的含量。

2.2 催化劑特性

本文采用X射線衍射XRD（西門子D5000衍射儀）、X射線光電子能譜XPS（Kratos 光譜儀）、激光顯微拉曼光譜儀Raman對催化劑進行了表征。

Raman與激光光譜儀結合使用，激發輻射器采用一種氦氖激光器（780nm），工作功率為10mW。采用100倍物鏡，樣品表面大約1μm的點被立即測量。Raman位移為1 400cm～ 100cm-1，記錄時間為25s，光譜分辨率為cm-1。驗證每個樣品在不同位置獲得的光譜的一致性。

3 摻雜對Co、Mo配位及形態的影響

表1列出一些處于氧化物狀態的催化劑樣品中的Mo3d5/2XPS光譜分析的結合能和半最大寬度。此外，還給出了Mo 3dx與Al 2p的原子比。Mo3d5/2的寬度和Co2p3/2峰值表明了Mo（VI）氧化物的存在。硼對Mo3d5/2的結合能沒有影響，但是與CMA催化劑相比，Mo3d5/2的FWHM略微變寬，表明存在其他Mo部分。隨著堿金屬含量的增加，Mo3d5/2的結合能向較低值輕微移動，FWHM變窄。鈉對Mo峰變窄的影響大于鉀，峰的變窄主要因為聚合Mo類（Mo7O246-）轉化為單體類（MoO42-）。XRD測量也證實了該原因，催化劑CMANa（5）中存在化合物Na2MoO4。

表1 催化劑的XPS分析

由于催化劑包含過渡金屬氧化物類MoO3，利用Raman光譜技術獲得鈣化催化劑中金屬氧化物類型的信息。一些因素會影響Raman光譜的準確位置，如金屬負載、pH、前驅體、浸漬方法和雜質。CMA催化劑拉曼光譜在約920～950cm-1處較寬，兩側有肩部（約900cm-1和960cm-1）。在約320～350cm-1，225cm-1處也有其他的寬譜帶，在約820cm-1處有一個小峰。此外，可以排除Al2（MoO4）3（1 000～1 010cm-1）的存在。Mo-O鍵拉伸帶的典型區域為750～1 000cm-1。在920～950cm-1的帶寬，可能存在各種Mo類。

約900cm-1處的肩部可能是單體未變形的類（約892cm-1和807cm-1處），另一個肩部約960cm-1處可能是更大的聚 合 類如Mo8O246-類（958～960cm-1）。（NH4）6Mo7O24·4H2O溶液（pH 5～6）在自然pH條件下，根據七鉬酸根離子與單鉬酸根離子平衡向左移動，八面體Mo類相對于四面體類數量較多。

含1wt%Na的CMA Na（x）與CMA的光譜相比，約900cm-1（未畸變）處的肩部強度增加，而約960cm-1（）處的肩部消失，約950cm-1（）處的峰值強度減弱。CMANa（3）光譜中約900cm-1處的肩峰在一個尖峰處發生了變化，約950cm-1處的肩峰幾乎消失，約920cm-1處的肩峰強度急劇減弱。在CMANa（5）中，僅觀察到約900cm-1處有一個尖峰，約920cm-1處有一個肩峰。因此，該化合物對應約900cm-1處的峰值。隨著堿性金屬的引入，XPS譜中Mo 3d5/2帶的變窄表明四面體Mo類的形成。

對于CMAB（x）催化劑，隨硼化物含量的增加，鉬酸鹽類的變化規律與堿性金屬的變化規律相反。當硼化物含量增加時，單鉬酸鹽對應的峰相對強度減小，多鉬酸鹽對應的峰相對強度增加。因此，CMAB（x）相比CMA，和到MoO42-類的數量較高。XPS結果也顯示Mo3d5/2能帶展寬。隨著氧化鋁硼化物中硼化物含量的增加，羥基逐漸取代氧化鋁硼化物。某些單體硼化物的OH會凝聚成一個氧橋，其中一個單體硼化物的OH與另一個單體硼化物的OH結合，最終形成覆蓋層。最新研究發現硼酸含量小于5wt%的硼酸鋁中硼酸和氧化鋁羥基會共存。對于硼含量為8%的硼化氧化鋁，其表面幾乎完全由硼羥基組成。因此，根據載體中硼酸的含量在含硼鋁的表面上支撐一種金屬，則該金屬要么附著在硼酸和氧化鋁羥基的混合物上，要么僅附著在硼酸羥基上。在單體分子中可形成更大的聚合鉬類，一方面由于鉬與鋁的結合比與B原子的結合強，另一方面硼含量的增加導致局部零電荷點（PZC）增加，可能導致在單體和聚合鉬之間平衡點發生位移。

4 結束語

本文制備了CoMo催化劑，結果表明，Mo3d5/2的寬度和Co2p3/2峰值表明了Mo（VI）氧化物的存在。硼對Mo3d5/2的結合能沒有影響，但是與CMA催化劑相比，Mo3d5/2的FWHM略微變寬，表明存在其他Mo部分。