硫酸根自由基高級氧化技術對污染場地多環芳烴的修復效果研究①

徐源洲，張力浩，魏志敏，張旭輝，趙晨雨，李輝信，胡 鋒，徐 莉

硫酸根自由基高級氧化技術對污染場地多環芳烴的修復效果研究①

徐源洲，張力浩，魏志敏，張旭輝，趙晨雨，李輝信，胡 鋒，徐 莉*

(南京農業大學資源與環境科學學院，南京 210095)

硫酸根自由基高級氧化技術(sulfate radical (SO· – 4) based advanced oxidation processes, SR-AOPs)是一種被廣泛應用于降解土壤有機污染物的原位氧化修復技術。然而，關于SR-AOPs降解土壤多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)的報道相對較少。本研究以南京某煉鋼廠附近土壤作為試驗樣本，通過設置不同比例混合體系的過硫酸鈉(Na2S2O8)和亞鐵離子(Fe2+)以及反應不同時間，探究SR-AOPs對土壤中16種PAHs的修復效果以及最佳技術方案。結果表明：Na2S2O8和Fe2+的配比會顯著影響土壤PAHs的降解效果，當兩者比例達到10︰1時，即Na2S2O8用量為5 mmol/g，Fe2+用量為0.5 mmol/g，反應時間為24 h時，PAHs總降解率最高，可達到29.32%；不同環數的PAHs決定了SR-AOPs的降解效果，其中SR-AOPs對四環PAHs降解效率最高，總降解率達到37.32%；此外，降解效率隨反應時間增加而增加，在24 h達到效果最佳。因此，本研究結果可為SR-AOPs修復土壤PAHs提供理論依據。

硫酸根自由基；多環芳烴；污染場地；降解效率；修復

多環芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，簡稱PAHs)是一類持久性有毒有機污染物，通常含有兩個或兩個以上以稠環、直鏈、角狀等方式相連的苯環，根據環數可以劃分為低環(2 ~ 3環)、中環(4環)、高環(5 ~ 6環)3種類型[1-2]{金贊芳, 2001 #201}。隨著全球工業化的發展，PAHs常通過工業泄露以及廢物、廢氣的不合理排放等途徑進入水、大氣以及土壤環境。由于PAHs具有持久性、普遍性和較低的水溶性，辛醇水分配系數較高，且易附著于土壤顆粒，因此，土壤是PAHs的主要載體[3-4]。土壤中的PAHs可以通過多種途徑進入人體，對人們的生命健康造成嚴重威脅[5]。因此，研究如何有效降解土壤中的PAHs對環境友好發展和保護人體健康都具有重大意義。

目前，化學氧化修復技術具有降解周期短、適用于多種類別與濃度的污染物、成本價格低等一系列優點，在場地污染土壤修復工程中被廣泛應用[6]。化學氧化修復技術有很多不同類型，常見的有芬頓(Fenton)技術，即利用亞鐵離子(Fe2+)為催化劑和H2O2反應產生強氧化性的自由基羥基自由基(·OH)，可有效降解PAHs[7-8]。硫酸根自由基(SO·– 4)是另一種常見的強氧化性自由基。它的反應原理為通過添加Fe2+活化過硫酸鈉(Na2S2O8)，使得Na2S2O8本身的-O-O-斷裂產生具有強氧化性的硫酸根自由基(SO·– 4)，通過與PAHs發生電子轉移發生反應，從而降解土壤中的PAHs[9]。相比芬頓技術，硫酸根自由基高級氧化技術(sulfate radical (SO·– 4) based advanced oxidation processes, SR-AOPs)具有穩定性好、pH適用范圍廣、對環境友好等特點[10]。

目前，國內外主要集中于對單一多環芳烴的污染土壤進行SR-AOPs修復研究，通過Fe2+活化Na2S2O8來降解土壤典型的PAHs：如萘、蒽、苊，在它們單一污染1 000 mg/kg濃度下，一周之后，萘、蒽、苊的降解率分別可以達到約35%，20%，30%[11]。也有少量研究復合PAHs污染土壤的修復研究，但大多通過人為外加高濃度PAHs來實現，有研究通過SR-AOPs修復人為添加340 mg/kg的PAHs污染土壤，通過調整溫度并且加入檸檬酸鹽螯合鐵等手段，當溫度為60 ℃ 時最優降解效率達到73.3%[12]。

也有研究針對活化Na2S2O8降解焦化場地高濃度PAHs污染的土壤，但修復效果并不理想，降解效率僅能達到22.19%[13]。因為實際污染場地的土壤由于長期受到污染，成分復雜且PAHs的濃度較低，因此，提高了土壤修復的難度，為了有效改變這種現狀，我們在充分模擬實際污染土壤的條件下，創造出一種有效修復PAHs污染土壤的技術。

此外，多項研究表明土壤中PAHs的降解效率Na2S2O8跟Fe2+的比例影響，例如在化學氧化修復PAHs污染的底泥中，隨著Na2S2O8和Fe2+比例的增加，PAHs去除率逐漸增加，之后出現穩定平臺，在Na2S2O8濃度為4 mmol/g，Fe2+為0.5 mmol/g時，最高去除率能達到88%[14]。同時土壤的性質也會影響PAHs的降解效率，研究表明隨著土壤有機質含量的增加，SR-AOPs對PAHs的降解率降低；隨著土壤pH升高，SR-AOPs對PAHs降解率升高，在pH 7 ~ 8達到最大[15]。除了以上因素外，PAHs本身的分子性質也會影響SR-AOPs的修復效果，研究表明隨著PAHs本身電位電勢不同會影響其降解效率[16]。因此很多電化學修復技術研究對電位電勢影響PAHs降解效率關注較多，但是在化學修復技術研究中對影響其降解效率關注較少。

因此，本研究以某煉鋼廠長期污染的自然土壤為對象，通過調整Na2S2O8跟Fe2+的不同配比、不同反應時間，獲得最佳的SR-AOPs方案，同時比較該技術對不同環數PAHs的去除效率，分析影響降解效率的因素，為之后的污染場地實際修復應用提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀(Agilent 1260，美國，安捷倫公司)；恒溫振蕩器(金壇市江南儀器廠)；超聲波清洗器(昆山禾超聲儀器有限公司)； pH計(德國，Sartorius公司)；電子天平(SHIMADAU公司)；旋轉蒸發儀(德國BUCHI公司)；超純水儀(南京易普易達發展有限公司制造)；離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司)；冷凍干燥機。

過硫酸鈉(Na2S2O8)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；甲醇(Methanol，CH3OH)、丙酮(Acetone，C3H6O)、正己烷(Hexane，C6H14)、二氯甲烷(dichloromethane，CH2Cl2)均為HPLC 級，購自于上海安譜科學儀器有限公司；16種多環芳烴標準溶液1 000 mg/L，組分為萘(NAP)，二氫苊(ACY)，苊(ACE)，芴(FL)，菲(PH)，蒽(AN)，熒蒽(FLU)，芘(PY)，?(CH)，苯并蒽(BaA)，苯并b熒蒽(BbF)，苯并k熒蒽(BkF)，苯并芘(BaP)，二苯并蒽(DA)，苯并苝(BP)，茚并芘(IP)購自于北京市百靈威試劑有限公司；試驗用純水由Millipore Elix 5系統制備。

1.2 供試土壤

供試土壤取自南京某鋼鐵廠基地。采集廠區附近用地表層0 ~ 30 cm土壤。去除土壤中根莖、石子等雜物，均勻混合后置于室內風干，再研磨后過20目篩。土樣于玻璃瓶中常溫保存。

土壤有機質含量為18.74 g/kg，pH為6.4，有效鐵含量為6.63 mg/kg，全氮含量為0.87 g/kg，全磷含量為0.7 g/kg，全鉀含量為0.24 g/kg。經分析，土壤中多環芳烴總濃度為32.68 mg/kg，16種多環芳烴的各自濃度如表1所示。

表1 供試土壤中16種多環芳烴的濃度

1.3 試驗設計

本試驗采用SR-AOPs降解土壤中多環芳烴的方法，試驗于2017年8月25日在南京農業大學土壤生態實驗室開展，共設9個處理，每個處理4次重復，在保證Fe2+濃度不變的條件下，改變Na2S2O8的濃度。具體見表2。稱取5 g供試土壤，置于30 ml棕色玻璃瓶中，按照表2添加相應劑量的氧化劑，補充去離子水為田間持水量的60%。用保鮮膜密封后，置于生化培養箱25 ℃黑暗培養。在12、24和48 h分別采集土壤樣品，冷凍干燥后，4 ℃ 保存待測。

表2 試驗處理

1.4 PAHs的提取和測定

取2 g土壤樣品于30 ml玻璃離心管中，加入10 ml二氯甲烷，蓋緊后于超聲水浴中超聲萃取1 h，后4 000 r/min離心10 min。取3 ml上清液過層析柱(上層2 g無水硫酸鈉，下層2 g硅膠)凈化并用11 ml 1:1的二氯甲烷和正己烷溶液洗脫，過柱后萃取液和洗脫液收集至旋轉蒸發瓶。40 ℃ 恒溫下濃縮至干。用甲醇潤洗定容到2 ml。過0.22 μm孔徑有機相濾膜后。HPLC/UV-FLD分析[17]。

本試驗采用外標法定量，通過16種PAHs的標準品的不同濃度做標準曲線，根據峰面積，計算待測物的濃度。16種PAHs中苊烯不適用熒光檢測，因此僅用紫外檢測該物質，其余物質采用熒光定量檢測，采用梯度淋洗和紫外、熒光檢測器串聯的方法分離檢測16種PAHs，紫外和熒光檢測均采用波長切換，并且紫外檢測器開啟雙波長檢測模式。此種方法可消除干擾物質的影響，分離效果好，出峰尖銳、對稱。對于紫外檢測器，PAHs濃度0.01 ~ 5 mg/L范圍內，16種PAHs的線性相關系數均在0.999 1以上，檢出限為0.000 5 ~ 0.006 mg/L。對于熒光檢測器，PAHs濃度0.001 ~ 0.4 mg/L范圍內，15種PAHs的線性相關系數均在0.999 3以上，檢出限為0.000 07 ~ 0.000 7 mg/L。標線梯度設置為0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、5 mg/L。供試土壤樣品中16種PAHs的方法回收率為60.59% ~ 104.4%。

高效液相色譜測定條件色譜柱：Waters PAH C18 (250 mm×4.6 mm, 5 μm)；流動相：A：水，B：甲醇，流速1.0 ml/min，進樣體積20 μl，柱溫30 ℃。流動相梯度洗脫程序：0 min，80% B；7 min，80% B；10 min，100% B；30 min，100% B；35 min，80% B；40 min結束。

1.5 數據分析

試驗數據采用SPSS 18.0統計分析軟件進行單因素方差分析(One-way ANOVA)，其中顯著性水平取0.05，相關性分析采用Pearson分析。圖形繪制采用Sigmaplot 12.5。

2 結果與討論

2.1 土壤多環芳烴的去除效果

由圖1可知，過硫酸鈉(Na2S2O8)和亞鐵離子(Fe2+)不同配比對土壤中PAHs的降解效果不同，隨著Na2S2O8濃度的增大，PAHs降解率增加，Na2S2O8劑量增加到5 mmol/g時，降解率達到最高，后續即使進一步增加Na2S2O8至6 mmol/g，PAHs降解效率也不會增加。由此表明，一定范圍內，PAHs的去除率隨著氧化劑劑量的增加而升高，超過一定的范圍，PAHs的去除率基本不再增加。

(圖中小寫字母不同表示同一培養時間不同處理間差異顯著(P<0.05))

已有報道對煉鋼廠土壤中PAHs的修復效果研究中，硫酸根自由基高級氧化技術(SR-AOPs)降解PAHs的效率也出現了先升高后穩定的現象，SR-AOPs對總PAHs的降解效果隨著氧化劑添加量的提高而提高，其中當Na2S2O8劑量為4 mmol/g時達到最優效果[18]，但是本試驗中最優Na2S2O8劑量5 mmol/g與此有一定差異，原因可能是有機質含量的差異，前文中有機質含量為13.29 g/kg，但是本試驗有機質含量為18.74 g/kg，有文獻報道隨著有機質含量越高，消耗氧化劑用量越大[19-20]。

在Fe2+一定的條件下，隨著Na2S2O8的增加，土壤中硫酸根自由基(SO·– 4)逐漸達到飽和狀態，之后即使Na2S2O8增加，SO·– 4也不會再增加，從而不能對PAHs進行進一步的氧化。

在Na2S2O8和Fe2+最佳濃度條件下，不同反應時間會影響PAHs降解效率，隨著反應時間延長，降解效率先增加后減少。24 h反應時間降解效率最高，為29.32%；48 h時次之，為27.26%；12 h時最低，降解效率為25.41%。出現這種現象的原因可能是12 h時間較短，反應還未充分完全；48 h后降解率較低的原因可能是與有一部分PAHs與土壤中有機質結合緊密有關，有研究表明化學氧化修復可以減少土壤中的有機質，而有機質的減少使得土壤降低對疏水性有機污染物(PAHs)的吸收能力[21]，在48 h時這種結構可能被破壞，導致土壤殘留態中的PAHs釋放出來使得濃度升高，進而造成整體降解效率降低的現象[22]。

綜上所述，在反應時間為24 h時，Na2S2O8用量為5 mmol/g，Fe2+用量為0.5 mmol/g的情況下對污染場地中PAHs的去除率最高。

2.2 不同環數PAHs的去除率

此外，交互作用結果顯示，Na2S2O8和Fe2+不同配比以及培養時間對PAHs降解影響極顯著。因此在PAHs降解過程中應該注意Na2S2O8和Fe2+兩者之間比例還有反應時間的影響，充分考慮物料和時間成本下，得到最優效果。

2.3 PAHs不同分子性質對降解效率的影響

污染物的性質會影響降解效率，本研究選擇降解效率最高的24 h的結果，分析比較PAHs不同分子性質對降解效率的影響，尋求影響PAHs降解的最關鍵因子。由圖3可知，PAHs的降解效率跟它的物理化學性質Ea(電子親和力)、E0(標準氧化還原電勢)及Gap(軌道能隙值)呈現正相關，PAHs的logKow(辛醇–水分配系數)、MW(分子量)、NOR(環數)對其去除率的影響較小。表3各個指標之間的相關系數進一步驗證了圖3的結論。

很多化學氧化修復技術研究普遍認為，影響PAHs的降解效率最大因素是logKow，并且比較了PAHs的logKow對PAHs降解率的影響[14, 25]。通過本試驗發現SR-AOPs影響PAHs降解效率最大因素是Ea。原因可能是PAHs氧化是在土-水界面自由基參與的反應，PAHs和氧或者是其他接受體之間發生電子轉移，電子轉移又主要取決于電子親和力，這個比疏水性在PAHs去除率方面提供了更有用的信息[26]。其他相關研究也表明，PAHs的離子勢(Ea、E0)比它的疏水性(logKow)更影響其可處理性，尤其是在PAHs可以被有效氧化的試驗條件下[27]。

(DR：不同配比，T：時間，DR×T：不同配比×時間；A~E分別表示2 ~ 6環的PAHs；小寫字母不同表示同一處理不同培養時間下差異顯著(P<0.05))

綜上所述，SR-AOPs有底物偏好，因此在實際的修復工程中，可以根據土壤污染特征選擇合適的技術，目標污染物不同，適宜的氧化方法也有所差異，針對于某一種方法難以將所有的PAHs全部去除，還可以考慮將多種方法進行組合，或者采取一些輔助手段，如添加不同的絡合劑或者表面活性劑，從而更有效地去除土壤中的各類污染物，達到更好的修復效果[28-30]。

3 結論

1)利用SR-AOPs技術，在氧化劑Na2S2O8劑量為5 mmol/g、Fe2+劑量為0.5 mmol/g的條件下反應24 h，污染場地土壤中復合PAHs的降解率最高，可達到29.32%。

2)SR-AOPs對高環的PAHs有明顯的降解效果，對四環PAHs的降解率最高，對二環PAHs的降解率最低。

3)利用SR-AOPs，不同的PAHs的性質結構會影響降解效率，PAHs的電子親和力(Ea)與PAHs的降解效率相關性系數最高。

(Gap：軌道能隙值；E0：標準氧化還原電勢；Ea：電子親和力；logKow：辛醇–水分配系數；MW：分子量；NOR：環數；其他PAHs類別見表1)

表3 不同PAHs的分子性質與降解效率之間的Pearson相關系數

注：** 表示相關性達到<0.01顯著水平，* 表示相關性達到<0.05顯著水平。

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Effects of Sulfate Radical Advanced Oxidation Technology on PAHs Remediation in Contaminated Sites

XU Yuanzhou, ZHANG Lihao, WEI Zhimin, ZHANG Xuhui, ZHAO Chenyu, LI Huixin, HU Feng, XU Li*

(College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

Sulfate radical advanced oxidation processes (SR-AOPs) are promising in-situ chemical oxidation (ISCO) technologies for soil remediation with organic pollutants. However, few studies have explored the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) remediation by using SR-AOPs. In this study, soil samples were collected from the steel mills in Nanjing, and the different ratios of Na2S2O8and Fe2+and degradation time were investigated to degradation efficiencies of 16 PAHs in soil. The results showed that the ratios of Na2S2O8and Fe2+could significantly impact on the degradation efficiencies, degradation efficiencies reached the optimum efficiency 29.32% when the Na2S2O8: Fe2+= 10:1 during 24 h reaction. Besides, the ring of PAHs plays a key role in degradation efficiency by using SR-AOPs technologies, and the tetracyclic PAHs had the highest degradation rate of 37.32% than others. Furthermore, degradation efficiency was increased with increasing reaction time, and the highest degradation efficiency under 24 h reaction was found. These factors should be considered when using SR-AOPs in PAHs remediation in soil.

Sulfate free radical; PAHs; Contaminated sites; Degradation efficiency; Remediation

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2020.03.016

徐源洲, 張力浩, 魏志敏, 等. 硫酸根自由基高級氧化技術對污染場地多環芳烴的修復效果研究. 土壤, 2020, 52(3): 532–538.

中央高校基本科研業務費專項資金(KYZ201626)和國家自然科學基金項目(41101292)資助。

(xuli602@njau.edu.cn)

徐源洲(1993—)，男，山東濰坊人，碩士研究生，從事土壤污染修復研究。E-mail: 2016103028@njau.edu.cn