杜馬斯定氮儀在氮含量測(cè)定過程中相關(guān)問題研討

楊美玲 曹仲杰 姜?jiǎng)P凱 李學(xué)哲

(1.山西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院， 太原 030032；2.山東海能科學(xué)儀器有限公司， 濟(jì)南 250101)

1 前言

杜馬斯燃燒法是快速、精確、全自動(dòng)、不用樣品前處理的測(cè)定氮含量的一種方法。其測(cè)量方法是樣品稱樣，上機(jī)自動(dòng)進(jìn)樣，經(jīng)燃燒、N還原、熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)，僅用20分鐘就可以得到3個(gè)平行檢測(cè)結(jié)果。在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢索過程中發(fā)現(xiàn)，歐洲在上世紀(jì)90年代就把這一方法引入到標(biāo)準(zhǔn)中[1]，我國在2008年首次將杜馬斯燃燒法寫入標(biāo)準(zhǔn)[2]。目前該方法被推薦用于糧食及制品[3]、谷類及豆類[4]、食品[5]、飼料原料[6]、林業(yè)生物質(zhì)原料[7]、尿素水溶液[8]等產(chǎn)品中蛋白質(zhì)及尿素含量的測(cè)定。

在文獻(xiàn)整理過程中發(fā)現(xiàn)，目前對(duì)杜馬斯燃燒法的研究中忽略了對(duì)影響最終結(jié)果準(zhǔn)確性的試驗(yàn)過程控制的研究。本文討論了杜馬斯定氮儀的操作條件，對(duì)試驗(yàn)過程中檢漏、稱樣、載氣純度、TCD值和氧氣導(dǎo)管堵塞對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響進(jìn)行了研討，同時(shí)強(qiáng)調(diào)了儀器使用注意事項(xiàng)對(duì)試驗(yàn)工作的重要性。

2 工作原理

杜馬斯定氮儀的基本原理如圖1所示。

圖1 杜馬斯定氮儀原理圖

杜馬斯定氮儀可以使用CO2或He作為載氣，本試驗(yàn)選CO2。一級(jí)燃燒管中樣品在900℃高溫和純氧環(huán)境下燃燒，生成的氣體被CO2攜帶在一、二級(jí)燃燒管中被CuO充分氧化后生成的氣體主要為NOx和CO2，通過活性炭、電子冷凝裝置和干燥管充分干燥后進(jìn)入還原管，NOx在還原管中與鎢粒發(fā)生還原反應(yīng)生成N2，同時(shí)過量O2也與鎢粒反應(yīng)被完全吸收，還原后的氣體N2和CO2進(jìn)入干燥管被完全除水后進(jìn)入TCD，N2經(jīng)TCD檢測(cè)得到樣品的氮含量。過程中主要的化學(xué)反應(yīng)式如下：

(1)一、二級(jí)燃燒管中主要的化學(xué)反應(yīng)式(以尿素水溶液為例)：

(2)還原管中主要的化學(xué)反應(yīng)式：

3 操作條件

杜馬斯定氮儀應(yīng)避免安裝在陽光直射及過冷、過熱或潮濕的地方，儀器應(yīng)安裝在遠(yuǎn)離大的用電設(shè)備處，工作場(chǎng)地?zé)o震動(dòng)、無腐蝕性液體、無強(qiáng)磁場(chǎng)干擾，防止對(duì)儀器分析結(jié)果產(chǎn)生影響。儀器開始運(yùn)行前需先打開CO2、O2和動(dòng)力氣體，并將三者的壓力均調(diào)節(jié)至0.4MPa，在未打開氣源的情況下開機(jī)可能會(huì)對(duì)儀器造成不可預(yù)知的損壞；打開儀器及相關(guān)軟件后檢查儀器參數(shù)要求輸入壓力1100～1300 mbar、CO2流量值400～700 mL/min、CO2設(shè)定值650 mL/min 、TCD溫度60.00±0.01℃，然后對(duì)儀器進(jìn)行檢漏后方可進(jìn)行升溫，當(dāng)燃燒管、還原管及TCD溫度達(dá)到設(shè)定值后需穩(wěn)定30 min后才能進(jìn)行測(cè)試。

4 試驗(yàn)過程中問題探討

4.1 稱樣

稱樣分為兩種情況，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)稱樣和樣品檢驗(yàn)時(shí)稱樣。稱樣時(shí)使用感量為0.0001g的分析天平，同一樣品至少進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，為保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)各次稱樣量的差值不大于±0.002g，樣品檢驗(yàn)時(shí)各次稱樣量的差值不宜過大。稱量固體和液體樣品的具體方法如下：

(1)固體樣品

對(duì)于粒度較大的固體樣品應(yīng)首先進(jìn)行粉碎，然后混勻并過篩(篩子孔徑為0.8mm～1mm)，將過篩后的樣品裝入密閉容器中避光保存。稱樣時(shí)錫箔紙放于天平托盤中間，根據(jù)樣品含氮量，稱量樣品0.1g～0.3g(精確至0.0001g)，包樣時(shí)要求錫箔紙內(nèi)盡可能少的包入空氣且無樣品漏出。

(2)液體樣品

液體樣品在進(jìn)行稱樣前需用定量濾紙制備濾紙球，先將其裁剪成與樣品取樣量相接近質(zhì)量的濾紙片，如果濾紙質(zhì)量與稱樣量差距較大會(huì)影響吸水及助燃效果，進(jìn)而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。將裁好的濾紙團(tuán)成球后放入樣品壓制工裝壓成濾紙球備用，濾紙遵循隨用隨做原則，長(zhǎng)期放置可能會(huì)吸潮，影響吸水效果。

取樣前將樣品搖勻，要求樣品無結(jié)晶、無不溶物，取樣時(shí)先用樣品潤(rùn)洗注射器至少3次，稱樣時(shí)錫箔紙放于天平托盤中間，然后用注射器向錫箔紙中間滴入0.1g(精確至0.0001g)樣品(樣品取樣量應(yīng)保證在標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間范圍[8])，待天平讀數(shù)穩(wěn)定后記下樣品質(zhì)量，然后放入提前備好的濾紙球，約5S后觀察液體被吸收完全后取出錫箔紙包樣，包樣時(shí)要求錫箔紙內(nèi)盡可能少的包入空氣且無樣品溢出，同時(shí)由于尿素水溶液的揮發(fā)性較強(qiáng)所以在包樣過程中時(shí)間要盡可能的短，以免影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.2 試驗(yàn)過程

(1)儀器檢漏

儀器氣路漏氣將影響分析結(jié)果甚至導(dǎo)致儀器損壞，所以在打開儀器升溫前應(yīng)首先對(duì)儀器進(jìn)行檢漏。在檢漏前應(yīng)首先確定燃燒管鎖緊底座已經(jīng)擰緊，并且燃燒爐未升溫，以防操作過程中燙傷。通常情況下漏氣點(diǎn)最常出現(xiàn)在一、二級(jí)燃燒管下的鎖緊底座及一級(jí)燃燒管口的密封膠圈處，其原因是試驗(yàn)過程中燃燒產(chǎn)生的氣體在通過上述密封膠圈時(shí)攜帶的灰分附著于膠圈上從而影響其密封性，在檢漏過程中應(yīng)當(dāng)最先排除。

(2)載氣純度對(duì)TCD基線的影響

載氣CO2的純度要求為99.999%，如果CO2純度不夠說明其中混入了雜質(zhì)，雜質(zhì)進(jìn)入儀器會(huì)造成分析結(jié)果不準(zhǔn)確甚至無法進(jìn)行試驗(yàn)。圖2中上、下圖分別為CO2純度滿足要求和純度不夠時(shí)空白樣品的TCD曲線，可以看出當(dāng)CO2純度不夠時(shí)TCD基線在通氧燃燒過程中不夠平整，有倒峰出現(xiàn)(如虛線圈內(nèi)所示)，如果繼續(xù)進(jìn)行分析試驗(yàn)，將會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此在更換CO2后做空白試驗(yàn)時(shí)如果出現(xiàn)圖2中下圖所示的情況應(yīng)當(dāng)首先考慮是由于CO2純度不夠引起的，應(yīng)及時(shí)排除。

圖2 CO2純度對(duì)TCD基線的影響

(3)TCD值對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

在試驗(yàn)過程要求中TCD的數(shù)值在1000～10000的范圍內(nèi)，TCD值小于1000時(shí)電路會(huì)工作異常甚至導(dǎo)致電路障礙，TCD值大于10000時(shí)測(cè)試樣品可能會(huì)超過TCD檢測(cè)器最大信號(hào)范圍，以上兩種情況都會(huì)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性造成影響。圖3為TCD值在55000時(shí)空白試驗(yàn)的TCD曲線，可以看到TCD曲線有明顯的峰出現(xiàn)，但是結(jié)果中的峰面積顯示為0，所以在試驗(yàn)前應(yīng)確定TCD值在規(guī)定范圍內(nèi)方可進(jìn)行試驗(yàn)。

圖3 TCD值對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

(4)氧氣導(dǎo)管堵塞對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

自動(dòng)進(jìn)樣后樣品掉入一級(jí)燃燒管中的灰分管，O2通過氧氣導(dǎo)管進(jìn)入灰分管，樣品在灰分管內(nèi)進(jìn)行充分燃燒。在試驗(yàn)過程中每進(jìn)樣50～60次后需對(duì)灰分管內(nèi)的灰分進(jìn)行一次清理，否則燃燒產(chǎn)生的灰分會(huì)堵塞氧氣導(dǎo)管。圖4中上、下圖分別為氧氣導(dǎo)管堵塞前后氧氣流量曲線及樣品的氮含量測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看出氧氣導(dǎo)管堵塞后氧氣流量曲線出現(xiàn)異常(如虛線圈內(nèi)所示)，同時(shí)樣品的氮含量出現(xiàn)明顯偏差從14.289%降低到14.035%，遇到這種情況應(yīng)立即停止試驗(yàn)，然后將儀器降溫到室溫后及時(shí)清理灰分管。

圖4 氧氣導(dǎo)管堵塞對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

5 儀器使用的一些注意事項(xiàng)

(1)在升溫過程中，當(dāng)TCD溫度達(dá)到60.00±0.01℃后方可開始試。

(2)在試驗(yàn)前應(yīng)先進(jìn)行空白試驗(yàn)將儀器管路內(nèi)殘留的空氣燃燒完全即將TCD基線燒平，使積分區(qū)間內(nèi)的峰面積小于20方可進(jìn)行試驗(yàn)。

(3)每次開機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)前均需對(duì)儀器的氮日常系數(shù)進(jìn)行校正，校正時(shí)需至少測(cè)定3次標(biāo)樣，對(duì)氮日常系數(shù)校正。

(4)在試驗(yàn)過程中每50～60次進(jìn)樣后需對(duì)灰分管進(jìn)行清理；干燥管中干燥劑的成分為高氯酸鎂，當(dāng)干燥管有三分之一以上變濕時(shí)需更換新的干燥劑；針對(duì)檢測(cè)樣品，為保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，需按照儀器供應(yīng)商的建議定期對(duì)燃燒管和還原管中的耗材進(jìn)行更換。

(5)儀器操作完成后，應(yīng)先對(duì)儀器進(jìn)行降溫，當(dāng)燃燒管和還原管溫度均降至300℃以下后再關(guān)儀器電源，禁止高溫下直接切斷儀器電源，否則可能加速燃燒爐內(nèi)部組件老化，甚至引起安全事故。

(6)長(zhǎng)時(shí)間不使用儀器時(shí)，應(yīng)每月定期開機(jī)對(duì)儀器進(jìn)行開機(jī)維護(hù)，保證氣路中不能有過多空氣。

6 結(jié)論

本文對(duì)杜馬斯定氮儀在氮含量測(cè)定過程中易影響結(jié)果準(zhǔn)確性的檢漏、稱樣、載氣純度、TCD值等試驗(yàn)的原理和過程進(jìn)行了詳細(xì)闡述，這只是我們?cè)谑褂枚篷R斯定氮儀過程中的一些粗淺體會(huì)。由于我們關(guān)注了文中講到的一些問題點(diǎn)，通過實(shí)踐有效提升了儀器的使用效率，一定程度上也提高測(cè)試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。同時(shí)我們也認(rèn)識(shí)到儀器使用過程中的一些過程控制問題的解決，對(duì)于提高分析儀器的使用效能很有必要。