便攜式原子熒光光譜儀快速檢測環境水樣中的砷含量

渠淑萍 劉金榮 陳 璐

(北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司，北京 100095)

1 前言

水資源是人類生存發展的基本保障，水體中重金屬污染日益加劇已成為不爭的事實[1],重金屬監測是水體污染監督和治理的前提和依據[2]。砷元素是通過呼吸道、消化道和皮膚進入人體，引起慢性砷中毒，甚至癌癥[3]。在水環境、污水排放監測中，砷含量是重點監測的指標之一。目前，環境水樣的檢測是現場取樣，實驗室進行分析，該過程時間長，樣品轉運中可能發生樣品污染，影響檢測效率及分析結果。便攜式野外現場檢測成為快速分析的新需求。

原子熒光光譜法是水體中重金屬檢測的重要組成部分，具有不可替代的地位[4-6]。隨著環境檢測技術的發展，原子熒光光譜儀也在朝著小型化、便攜化的多元結構發展。本實驗采用便攜式原子熒光光譜儀，在野外現場測定地表水中的砷，對儀器條件、載流濃度、硼氫化鉀濃度等進行了優化，對線性范圍、檢出限、精密度、加標回收率等進行實驗，現場采集水樣的測試結果與實驗室原子熒光光譜儀比對，結果表明，便攜式原子熒光光譜儀滿足水環境現場檢測的需求。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

PAF-1100型便攜式原子熒光光譜儀，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司；AF-2200型原子熒光光譜儀，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司；AFS-920型原子熒光光譜儀，北京吉天儀器有限公司；AFS-9130型原子熒光光譜儀，北京吉天儀器有限公司；AFS-8500原子熒光光度計，北京海光儀器有限公司；高純氬氣(99.99%)，北京氦普北分氣體工業有限公司；砷高性能空心陰極燈，北京有色金屬研究總院；電子分析天平、移液器、超純水機、水系針頭過濾器等。

1000μg/mL砷單元素標準溶液(中國計量科學研究院)，使用時用含10g/L硫脲的10%鹽酸(v/v)溶液逐級稀釋，戶外現場檢測時以等量的固體酸壓片溶解代替；水質環境標準樣品砷標樣(GSB 07-3171-2014，環境保護部標準樣品研究所)。

鹽酸(優級純，北京化工廠)、硫脲、氫氧化鉀、硼氫化鉀、固體酸壓片(優級純)。

所有器具均在10%硝酸溶液中浸泡24h，用去離子水洗凈后使用。

2.2 分析條件

砷元素的測定條件如表1所示。

表1 砷元素分析條件

2.3 樣品采集與處理

采集北京市清河水域樣品。

使用聚乙烯塑料瓶，每個采樣點采集水域中層水樣。一部分用于便攜式原子熒光光譜儀現場測定，一部分帶回實驗室分析。

取過濾后的水樣10mL于聚乙烯塑料小管中，加入2片固體酸壓片，搖動至溶解，放置30min待測。

3 結果與討論

3.1 分析條件的優化

3.1.1延時時間與讀數時間

根據氫化物反應、蒸氣發生速率以及不同濃度的出峰情況進行設置，使整個峰形恰好處于讀數時間之內。本實驗選擇延時時間2s、讀數時間13s。

3.1.2燈電流

在65mA、70mA、75mA、80mA、85mA范圍內，隨著燈電流的增大，砷的熒光強度增大，但穩定性有些許變差。考慮到燈電流過大對高性能空心陰極燈壽命有影響，確定燈電流為75mA。

3.1.3負高壓

增大光電倍增管負高壓可顯著提高熒光強度。負高壓每增加20V，熒光強度約提高1倍。但同時，系統噪聲也隨之增加。在滿足靈敏度的前提下，選擇較低的負高壓參數。實驗負高壓設定為380V。

3.1.4載氣流量

載氣流量設定在600～1000mL/min范圍內。實驗發現，低流量時，熒光強度不穩定，當處于氣流變化時，原子化器雖為密封設計，但火焰穩定性也受到影響。在保證響應穩定的情況下，載氣流量選擇800mL/min。

3.1.5載流濃度

以固體酸壓片溶液為載流，實驗的固體酸濃度分別為2%、5%和10%時的熒光強度。為降低水汽，減少熒光猝滅，以及降低反應產生的氫氣在密閉原子化器爆燃的可能，采用低濃度載流，選擇載流濃度為5%固體酸壓片溶液。

3.1.6硼氫化鉀濃度

戶外現場檢測時使用壓制好的KBH4固體壓片，實驗了KBH4濃度對熒光強度的影響。在濃度小于10g/L時，產生的氫氣量不夠，熒光值低且不穩定，在濃度為10g/L、20g/L時，峰面積相對較高，增大到30g/L，熒光強度降低，波動較大，最終選擇20g/L的KBH4溶液(含2g/L氫氧化鉀)。

3.2 方法學考察

3.2.1標準曲線與檢出限

在選定條件下，依次測定標準空白溶液(n=11)、標準系列溶液。根據檢出限公式D.L.=3·SD/k計算檢出限，其中SD為標準空白溶液標準偏差，k為標準曲線斜率。結果見表2。砷元素在測定范圍內線性關系良好，相關系數大于0.9999，檢出限為0.0391 μg/L，滿足國家環境保護標準(HJ 694-2014)的檢測要求。當線性范圍拓展至50μg/L，在該測定范圍內，相關系數大于0.9996。

表2 標準曲線與檢出限

3.2.2重復性與重現性

選定2μg/L砷標準使用溶液考察重復性與重現性。同一實驗室內重復測定7次，以峰面積相對標準偏差(RSD)衡量重復性。從表3可知，RSD=0.72%，表明該方法具有良好的重復性。4家實驗室對該方法進行測評，實驗室間相對標準偏差為RSD=2.10%，表明該方法可靠。

表3 重復性數據

3.2.3加標回收率

選取空白環境水樣進行低、中、高濃度0.60μg/L、3.00μg/L和6.00μg/L加標回收實驗，結果見表4。砷元素的加標回收率在93.3～102.2%之間，表明本方法分析結果可靠，準確度高。

表4 環境水樣加標回收測定結果

3.3 實際樣品分析

由實驗方法，分別對清河水域現場采集水樣、水質環境標準樣品進行測定，結果見表5。清河水域現場樣品均未檢出，滿足地表水環境質量標準(GB3838-2002)的限量要求。環境標準物質中砷濃度參考值為34.8±2.9μg/L，實驗測定砷的含量為33.36μg/L，結果在不確定度范圍內，將該測定值與實驗室原子熒光光譜儀測定結果比較，便攜式原子熒光光譜儀與實驗室儀器檢測能力相當，測試結果可靠，可用于環境水質樣品的現場測定。

表5 實際樣品測定結果

4 結論

建立了便攜式原子熒光光譜儀現場測定地表水中砷的方法。通過對分析條件優化，并將該分析結果與實驗室儀器進行對比。結果表明，方法可靠，符合國家環境保護標準的要求，且具有高效快速、小巧便攜的優勢，滿足環境水質樣品現場檢測的需求。