改性蒙脫石富集-X射線熒光光譜法測量水中微量銅鋅鎘鉛

李 強 趙 鵬 裴立軍 張 輝 劉 凱

(江蘇天瑞儀器股份有限公司,蘇州 215347)

隨著我國工業化與城市化進程的加快，難免會出現部分區域的環境污染，而水污染首當其沖。我國水體污染中重金屬污染問題尤為嚴重，據文獻顯示我國江河湖庫底質的污染率高達80.1%[1]。黃浦江干流表層沉積物中，鉛、鎘超背景值一倍以上，蘇州河中鉛全部超標，鎘、汞超標50%以上[2]。重金屬具有生物累積性，長期在人體內聚集與蛋白質和生物酶發生作用，使其失去生物活性，對人體造成重大傷害。重金屬還會對植物造成傷害，使其無法正常生長。然而水體中的重金屬無法自然降解, 只能通過人工方法進行處理[3]。因此,加強對水體中重金屬元素的監測，掌握其污染狀況，尋找快速、精準的水中微量重金屬檢測方法具有重要意義。現在常用的水質中重金屬檢測方法有等離子體發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、原子吸收光譜法(AAS)、溶出伏安法(DPASV)等方法[4]。以上幾種方法由于操作繁瑣，干擾元素多、分析速度慢、對操作人員要求高以及會產生廢水廢氣等缺點一直不能滿足現場快速檢測的需求。

能量色散X射線熒光光譜分析方法(ED-XRF)作為一種快速檢測方法具有分析速度快、試樣制備簡單、重現性好、成本低和非破壞測定的優點,成為同時檢測樣品中多個元素的有效分析方法之一。現有X射線熒光光譜儀已廣泛應用于地質、合金及環境土壤檢測[5-7]。但是ED-XRF技術用于檢測水質中重金屬的實例極少，究其原因是其檢出限高無法滿足檢測需求。使用ED-XRF技術進行液體樣品分析時，可直接分析樣品，也可將液體點滴到濾紙上，干燥后測定樣品附著濾紙。當液體中檢測元素濃度太低，前述方法無法滿足時，需采取富集技術。富集技術可有效降低儀器檢出限，將待測樣品濃度變相提升到儀器可測范圍[8，9]。據文獻顯示國內外已有部分科研工作者將改性活性炭、離子交換樹脂、納米管及石墨烯等材料作為萃取劑富集水中重金屬用于XRF分析，效果顯著[10-12]，而以上材料成本較高，操作難度大，不適用于常規現場檢測。

蒙脫石是由納米級顆粒組成的黏土礦物，是一種2∶1型層狀鋁硅酸鹽礦物，又稱微晶高嶺石。具有良好的離子膨脹性和交換性能。蒙脫石在水中可通過吸附、離子交換、混凝等作用與重金屬元素發生作用，是良好的吸附劑。改性蒙脫石用于吸附水中重金屬已被廣泛認可，尤其是鈉改性后的蒙脫石對水中銅、鋅、鎘、鉛元素的吸附率最高能達到99%以上[13-15]。鑒于以上資料，本實驗選擇成本低廉，具備較好吸附性的改性蒙脫石作為吸附劑對水體中銅鋅鎘鉛進行富集后配合XRF進行檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

EDX3200S PLUS能量色散X射線熒光光譜儀(江蘇天瑞儀器股份有限公司)；ICP-MS 2000電感耦合等離子體質譜儀(江蘇天瑞儀器股份有限公司)；TDL-5-A 離心機(上海安亭科學儀器廠)；S210-B實驗室pH 計(梅特勒-托利多儀器)；ME104電子天平(梅特勒-托利多儀器)；HN202-2電熱恒溫干燥箱(南通滬南科學儀器有限公司)。

Cu、 Zn、Pb和Cd單元素標準溶液(1000μg/mL, 國家有色金屬研究院);蒙脫石(試劑級，浙江三鼎科技有限公司)；氫氧化鈉(分析純)、硝酸(分析純)、氨水(分析純)和無水乙醇(分析純)；去離子水。

1.2 鈉基蒙脫石的制備

經過試驗及文獻考證，選取氫氧化鈉為蒙脫石鈉改性劑，獲得最佳制備方法如下：配制質量濃度5%NaOH溶液100mL，稱取蒙脫石10g，制成懸濁液。在60℃下充分攪拌1h，置于離心機，以3000r/min離心10min,除去上部細粒及清液。再次以3000r/min離心30min，取出底部沉淀物，以80℃在烘箱內干燥10h，研磨過100目篩，篩下物及為鈉基蒙脫石[16，17]。

1.3 樣品制備及實驗條件

使用Cu、 Zn 、Pb和Cd單元素標準溶液及去離子水配制四元素質量濃度為0、10、20、50、100、200、500、1000μg/L的混合標液。

ED-XRF 檢測條件為: 陽極靶材為鎢靶。Cu、 Zn 、Pb檢測條件：管電壓25 kV,管電流400 μA,測定時間為200 s,待測元素選用譜線分別為Cu Kα1(8.046 keV)、Zn Kα1(8.637 keV)和Pb Lα1(10.551 keV)。Cd元素檢測條件：管電壓65 kV,管電流600 μA,測定時間為400 s,待測元素選用譜線分別為Cd Kα1(23.173keV)。

經試驗分析，最佳富集過程如下：取0.5g蒙脫石粉末加入到50mL的需檢測水樣中, 用0.1 mol/L HNO3和NH3·H2O 調節pH至6，電磁攪拌60min,將待測液置于離心機中,以3000r/min的轉速離心10min，后使用布氏漏斗搭配定量濾紙進行抽濾制樣，制備完成的樣品將其置于烘箱內105℃下干燥4h即成為表面光滑平整的圓形薄片。該圓形薄片為檢測樣品，可置于聚乙烯樣品袋內保存。

2 實驗結果及分析

2.1 工作曲線及檢出限

使用已配制好，具有質量濃度梯度的混合標液經上述流程進行富集，獲得可檢測薄片。測量7個標樣中Cu、 Zn 、Pb和Cd元素特征譜線X射線熒光強度，每個樣品至少測量2次。取熒光強度的平均值與對應標準物質Cu、 Zn 、Pb和Cd元素的含量繪制標準曲線。本文以X射線熒光強度與元素含量的關系,按Lucas-Tooth-Price經驗公式計算:

Ci=Bi+KiIi+∑AijIiIj

(1)

式中Ci為待測元素含量；Bi為待測元素曲線截距；Ki為待測元素曲線斜率；A為各元素之間的影響因子；I為X射線熒光強度;i為分析元素;j為重疊或共存元素。各元素工作曲線見表1。

選擇空白樣品重復測定11 次,以3倍的空白標準偏差確定檢出限，檢出限公式如下：

DL=KS0

(2)

式(2)中：DL為元素檢出限，單位為μg/L。K=3,為置信因子。S0為空白樣品標準偏差。計算結果見表1。

表1 本方法檢測Cu、 Zn 、Pb和Cd元素性能

2.2 精密度

采用上述分析條件對質量濃度50μg/L混合標液連續富集測量12次，將所測結果進行統計,結果見表2。

表2 方法的精密度(n=12)

2.3 樣品實測

采用本方法對某一電鍍廠水樣進行蒙脫石富集后分析，連續取樣7次，檢測獲取平均值。同時將所分析水樣裝入儀器液體杯中直接檢測，將獲得檢測結果與ICP-MS檢測結果進行比較，檢測結果見表3。

表3 檢測結果對比 g/L

表3 檢測結果對比 g/L

元素本方法ED-XRF直接檢測ICP-MSCu89.74ND93.61Zn64.83ND59.74Pb37.22ND33.53Cd21.64ND19.41

ND:未檢出

從以上結果可以看出,多次測量的平均值與ICP-MS的測量結果吻合,對比ED-XRF直接檢測精度明顯提高。

3 結論

上述實驗結果證明本方法可以用于自然水體中微量的銅鋅鎘鉛檢測，方法重復性良好，自然水體分析結果與ICP-MS結果具有較好的一致性，檢出限較ED-XRF直接檢測低多個數量級。同時本方法吸附劑成本低、合成簡單，與傳統的化學分析方法相比，克服了分析過程復雜，分析周期長的弊端，完全可以滿足生產分析的需要，為ED-XRF檢測自然水體中微量的銅鋅鎘鉛提供了新途徑。