離子色譜儀單一無機陰離子柱同時測量水中無機陰離子和檸檬酸根

李宏鵬 王明森

(1.濟南大學，濟南 250022；2.山東省水利科學研究院，濟南 250014)

關鍵字：離子色譜法 萬通883 basic 檸檬酸根 無機陰離子

檸檬酸根作為一種良好的有機碳源，在微生物培養方面如培養除氮除磷菌的應用非常廣泛，同時也作為外部碳源用于為水處理生化反應池提供能量。對于檸檬酸根及其他陰離子的精確測量，可以使我們了解到水體中微生物的實時狀態。同時檸檬酸根作為一種有機離子，其BOD、COD值較高，而污水排放對BOD、COD要求嚴格，所以對水體中檸檬酸含量的監控也尤為重要。而排放水體的離子成分復雜，目前對其的測定所用的方法較多，需要多種儀器共同使用來進行檢測才能得到結果。離子色譜由于其使用離子交換的原理，使得該方法單次進樣即可測量多種離子，且各個測量離子分離度較好，不容易相互干擾，而目前離子色譜對于離子的檢測方法為無機鹽分使用無機色譜柱，而有機物需要更換為有機色譜柱，沒有針對于使用單一色譜柱同時測量有機離子與無機離子[1-3]。本實驗采用瑞士萬通的離子色譜儀與單一無機色譜柱對使用含有檸檬酸，氯離子，硝酸根，硫酸根，磷酸根，氟化物等多種陰離子組分的微生物培養廢水進行分析測量，方法操作簡單且測量數據準確。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

本實驗使用瑞士萬通生產的883 basic IC plus離子色譜，內含串聯式往復泵，雙通道蠕動泵，六通閥，電導抑制器和電導率檢測器；使用的離子交換柱為Metrosep A Supp 5-250/4.0色譜柱和Metrosep RP2 Guard/3.5保護柱；所用的軟件為Magic Net 2.4工作平臺；所用藥品純度為色譜純，藥品配置使用實驗室制超純水配置。

1.2 分析方法

在工作平臺中設置進樣體積為20μL，死時間設定3.6分鐘。由于淋洗液的濃度和組成以及流速的快慢都會影響到樣品內組分的分離，所以選擇配置不同濃度的NaOH、Na2CO3以及Na2CO3與NaHCO3混合溶液作為淋洗液，設置出峰時間為50分鐘，先使用僅含有檸檬酸根溶液的樣品進行定性實驗，在配置含有F，Cl，NO3，SO4，HPO4以及檸檬酸的混合標準樣品進行出峰實驗，通過對各個出峰結果的比較來確定最佳淋洗液的種類和濃度，以及最佳泵流速。

根據標準樣品實驗的結果，使用城市污水加入檸檬酸根的反硝化細菌培養液作為實際水樣，從而了解該方法在實際水樣檢測中的效果。

2 結果與討論

2.1 淋洗液以及流速選擇分析

配制含有100mmol/L檸檬酸根離子的樣品注入使用不同淋洗液的離子色譜儀之中，分別使用Na2CO3與NaHCO3混合溶液， Na2CO3溶液以及NaOH溶液作為淋洗溶液對混合樣品進行出峰檢測。

在實驗過程中，由于抑制器內陽離子交換柱容量限制，使用高濃度的淋洗液會在短時間內快速穿透抑制器，從而導致抑制器失效電導率突升，使儀器失去檢測能力。所以在使用高濃度淋洗液時，需要在其未出峰的時間進行抑制器切換，從而保證在測量時間內不會因為抑制器問題而導致數據失效。

設定泵速為0.7mL/min，在使用Na2CO3與NaHCO3混合溶液，NaOH溶液時，在檢測時間內并未發現檸檬酸出峰，在使用10% Na2CO3溶液時，在30min時檢測到檸檬酸出峰。

配制含有F，Cl，NO3，SO4，HPO4以及檸檬酸根的混合標準樣品，使用10% Na2CO3溶液進行出峰實驗，發現NO3與SO4的峰形出現重疊，HPO4未檢出。由于峰形出現重疊，通過降低泵速來增加各組分的分離程度，實驗0.4和0.5兩個泵速，經過比較，在泵速為0.4 mL/min時，無機陰離子分離程度高，但是檸檬酸根在50分鐘時才出峰，整體測量時間較長；將泵速提升至0.5 mL/min時，無機陰離子分離度較0.4 mL/min時更為緊湊但沒有出現重疊，檸檬酸根出峰時間在44min左右。對比圖如圖1。

圖1 不同流速出峰峰形比較

在泵速為0.5 mL/min時F，Cl，NO3，SO4，HPO4以及檸檬酸根出峰時間依次為5.91min，8.24min，11.61min，13.20min，14.97min以及44.37min，其峰形較好，各個峰之間分離度高，其色譜圖如圖2。

圖2 混合離子溶液的色譜圖

2.2 標準曲線與檢出限

使用超純水分別配置5個濃度梯度的混合標準溶液，分別以各個離子的標準溶液質量濃度和其對應的色譜峰面積進行線性回歸，各個離子的線性回歸方程及其相關系數如表1。

表1 線性回歸方程及其R2值

根據最低檢出限公式Cmin=3×Cs×Hn/H計算該方法各個離子的檢出限，其中Cs為線性最低濃度，H為Cs的峰高，Hn為30分鐘基線所得到的噪聲值。配置空白樣品通入離子色譜儀中進行30分鐘噪聲值采樣，得到Hn值為0.00007，經過計算，得到各離子濃度檢出限如表2所示。

表2 各離子檢出限

2.3 精密度

在空白樣品中加入0.6mg/L氟離子，60.0mg/L氯離子，6.0mg/L硝酸根離子(以氮計)，6.0mg/L硫酸根離子，0.6mg/L磷酸根離子和60mg/L檸檬酸根離子進行加標回收實驗，測定5次，并計算回收率和相對標準偏差(RSD)，結果如表3。

表3 精密度和回收實驗結果(n=5)

2.4 實際樣品分析

實際樣品選取反硝化細菌培養液1天后水樣。該培養液使用城市污水處理廠進水配置水中含有大約20 mg·L-1的硝酸根(以氮計)，在其中加入100 mg·L-1檸檬酸根作為碳源，并對出水的水質進行檢測，意在了解細菌的除氮效率以及其他離子對除氮產生的影響。這就需要對水中多種無機陰離子以及作為碳源的檸檬酸根濃度進行測量。使用常規方法與本方法對該水樣經行測量，并對結果進行對比。對于常規方法的選擇，氟離子使用離子選擇電極法，氯離子使用硝酸銀滴定法，硝酸根，硫酸根以及磷酸根使用紫外分光光度法，檸檬酸使用液相色譜法，按照國標進行測定。

在使用本法時，由于實際水樣電導率較高，離子含量過高，水樣有一定濁度，所以將樣品使用0.45um抽濾膜經行抽濾，并將樣品稀釋至電導率400左右來保證測量結果不會超出曲線，其譜圖為圖3。并對實際樣品連續重復測量5次，并分別計算各個離子檢測結果的RSD%。其最終計算得出的RSD%以及該方法與傳統方法的對比情況如表4。在實際測量水樣之后加入F、Cl、NO3、SO4、HPO4和檸檬酸根濃度分別為0.8mg/L、80.0mg/L、8.0mg/L、8.0mg/L、0.8mg/L、80mg/L的質控樣品，從而驗證該方法在實際應用中的準確性與精密度。質控樣測量結果為各離子濃度為0.797mg/L、79.760mg/L、7.952mg/L、8.021mg/L、0.595mg/L、79.810mg/L。

圖3 實際樣品測量圖譜

表4 實際樣品重復實驗以及與常規方法對比表(n=5)

續表4

從表4可以看出，重復測量實驗相對標準偏差值RSD全部離子測量結果均在2%以下，其質控樣檢測結果與質控樣配置濃度相比，其誤差在0.5%以內，說明該方法的準確性與精密性較好；該方法與用傳統國標檢測方法對比，其測量結果差距在5%以內，說明使用該方法對實際水樣進行測量，其結果與常規檢測方法結果統一，可以進行相互替代驗證，且由于只使用一種儀器進行測量，且儀器運行過程中不需要其他操作，實驗人員在儀器運行期間可以進行其他工作，提高了工作的效率。

3 結論

本方法測量過程簡單，無需使用有機分析色譜柱，無需中途變更泵速與淋洗液即可在測量水中無機陰離子的同時對水中檸檬酸根的濃度進行測量分析，同時樣品前處理簡單，完全不使用有機溶劑，其廢液對環境影響小。該方法檢測結果穩定性較好，回收率高，可以滿足對水中無機離子以及檸檬酸根的同時測量。在實際水樣測量中，該方法前處理簡單，僅需要對水樣經行抽濾和稀釋處理，而且其方法同時具有較強的可修改性，在無需測量檸檬酸根時，可以縮短檢測時間，在僅需測量檸檬酸根時，可以提高泵速，使用靈活，可以適應多種情況。