張 權 文一章 鄒雄偉 黃海萍 熊 毅 羅志琴
(1.力合科技(湖南)股份有限公司, 長沙 410205;2.湖南大學電氣與信息工程學院儀器科學與技術系, 長沙 410082)
比色法是基于有色化合物的顯色反應,通過比較或測量被測物質溶液顏色深度,對待測組分進行定量的一種分析方法,比色法廣泛用于水質分析[1]。其理論基礎為朗伯—比爾定律:在一定條件下,當入射光一定時,溶液對光的吸收程度與溶液濃度及液層厚度成正比[2]。表達式見式(1)。
A= log(I0/It)=εbc
(1)
式(1)中,A:吸光度;I0:入射光信號強度;It:透射光信號強度;ε:吸光系數;b:液層厚度;c:溶液濃度。
影響比色分析檢測系統測試的因素有:
(1)I0和It為分時測得的光信號強度,必須確保測定It的過程中,I0須一直保持穩定不變;
(2)自身干擾。包括儀器元件或組成部分溫漂引起的誤差或電路產生的噪聲等;
(3)背景干擾。包括被測溶液濁度的變化、雜光產生的干擾等。
傳統比色分析檢測系統的光源為直流恒流供電方式,這樣LED光源長期大電流通電,會導致其壽命短,功耗大,發光強度不穩定有漂移;光敏信號采集為使用跨阻運放將光敏器件感應光源產生的電流信號轉換成電壓信號,再對電壓信號進行放大后定時采集的方式,這樣較容易受到外界雜光干擾。同時,在工作的過程中,電路及元件效率較低,容易產生熱量,形成溫漂,從而加大自身干擾。
為克服傳統比色檢測儀器的諸多不足與缺陷,本研究開發了基于Aducm360單片機的雙通道比色檢測系統,該系統使用的是50%占空比的調制光源和同步檢波的工作方式,降低了背景干擾和自身噪聲干擾[3],降低了驅動LED光源的的功耗,僅為直流恒流控制方式的一半左右,降低了LED光源溫漂,同時雙通道的設計及應用也能確保測試過程中,即使入射光發生漂移,也能保持吸光度計算的正確性和準確性。
系統組成包括:Aducm360單片機、電源模塊、光源發射模塊、光敏接收模塊、信號采集模塊、通信模塊、檢測池夾具等。
基于Aducm360單片機的多通道比色檢測系統以Aducm360單片機為主控制器,實時產生某一固定頻率的調制/解調信號,比如5kHz[4]的工作方波輸出給光源發射模塊,使其對光源進行調制恒流驅動。同時該頻率方波輸出給光敏接收模塊,使得該模塊將光敏元件接收到的光電信號進行同步解調,經過信號采集模塊進行濾波后進行高精度AD采集。與此同時,Aducm360單片機通過通信模塊與上位機進行485串口的Modbus通信協議通信,見圖1。

圖1 工作原理框圖
2.1.1單片機(Aducm360)
Aducm360的標準外設包括:單12位電壓輸出DAC、ARM Cortex-M3 32位微控制器、128KB flash、8KB SRAM、UART、16bit PWM控制器、兩個通用定時器、內置16M晶振[5]。該單片機集成的雙核高性能的24位Σ-Δ型AD轉換器完全能完成該系統的小信號高精度采集。
單片機電路如圖2所示,系統將8-9腳的差分電壓作為第一路光路ADC采集,將10-9腳的差分電壓作為第二路光路ADC采集。40腳輸出占空比為50%、5kHz的方波作為光路調制控制使用。19腳為單片機DAC輸出端,輸出最高為1.2V的電壓用來控制一通道光路的LED恒流源。第二通道光路的LED恒流源由AD5681RBRMZ輸出控制,它是單通道12位SPI接口、輸出2.5V電壓DAC芯片,內置2×10-6/℃的2.5V電壓源[6],作為該系統的參考電壓源。

圖2 Aducm360單片機電路
2.1.2電源模塊
該系統為直流6V~30V寬電源電壓輸入,采用了高效率、高速、同步、單片式、降壓型開關穩壓器LT8610芯片[7],該芯片最大的特點:高效率,最高可到96% ;低紋波輸出,低于10mVp-p。為了降低電源干擾對系統的影響,該系統進行了隔離的電源方案設計,整機輸出功率為1.5W左右(圖3)。

圖3 供電電源電路
2.1.3通信模塊
該系統通過485串口與上位機進行MODBUS協議的通信,其核心部件為ADM2483BRWZ。它是隔離型的RS485收發器[8],允許通信波特率最高500kbps(圖4)。

圖4 通信電路
2.1.4光源發射模塊
單片機DAC端輸出0~1.2V電壓接至了U2的第3腳。單片機的5kHz調制控制開關信號接至了U2的第9腳。U2為ADG633,它是內含3組單刀雙擲的模擬開關芯片[9]。運放AD8615、9013三極管組成的恒流源電路用來對光源LED1進行驅動,其最大電流為23.5mA。
LED光源選取方面,盡量選取大封裝(Φ5)、發光效率與放大器匹配、低溫漂、發射角小于等于60°、半波寬窄(小于40nm)的LED光源(圖5)。

圖5 光源電路
2.1.5光敏接收及濾波模塊
光敏器件與U7 AD8615運放組成了跨阻放大電路。AD8615有著極低的輸入偏置電流(1pA)、輸入失調電壓(100μV)及噪聲[10]。本系統中通過單片機IO口P11、P04的切換,可以形成4個不同的轉換通道。多轉換通道的設計有利于提高系統適用性。轉換后的電壓信號經C4耦合,這樣低頻的進入光敏傳感器的雜散光產生的直流電平都無法進入下一級。U4的同相輸入端有上拉至2.5V參考源,因此該運放在5kHz調制方波的低高電平控制下,對應輸出的電平范圍為1.25V~3.75V。模擬開關ADG733與差動運放AD8271[11]組成了同步檢波電路。ADG733導通電阻較小,為4.5Ω,且溫漂小于1×10-6/℃[12]。單片機產生5kHz的調制方波用來切換U5的第一第二通道。當調制方波為低電平時,D1= S1A,D2= S2A,信號電壓接至U6的反相輸入端,參考電壓接至U6的同相輸入端,U6的輸出同步檢波電壓V0= 2×2.5V-Vi;同步檢波輸入電壓Vi的范圍為1.25V~2.5V;當調制方波為高電平時,D1= S1B,D2= S2B,信號電壓接至U6的同相輸入端,參考電壓接至U6的反相輸入端,U6的輸出電壓Vo = Vi;Vi的范圍為2.5V~3.75V;因此,通過同步檢波以后的V0電壓范圍在2.5V~3.75V,該電壓再通過RC濾波器濾波后接至單片機ADC采樣端,與2.5V參考電壓進行差分電壓采集。第二路光路硬件設計同第一路光路。
環境雜散光包括白熾燈、熒光燈光、太陽光等。白熾燈工作頻率為工頻50Hz,高頻熒光燈工作頻率為20~26kHz,普通熒光燈工作頻率為100Hz。因此,為避開不同頻率雜光的影響,最佳調制的方波頻率范圍為2~10kHz,本設計選擇使用5kHz的調制方波。
光敏器件的遴選方面主要考慮的方面有:光響應靈敏度、暗電流、線性度、光譜響應范圍寬(320nm~1100nm)、溫漂等(圖6)。

圖6 光敏接收及濾波電路
2.2.1軟件總體設計
系統軟件使用模塊化的設計架構,用C語言編寫,這樣有利于軟件的調試與測試,提高開發的效率。根據系統的使用功能,系統軟件大體可以分為兩個模塊:485串口通信模塊、光源光敏采集控制模塊。
2.2.2串口通信程序框圖
485串口通信模塊主要是用來處理上位機與該系統的通信功能。串口中斷程序用來接收上位機發來的指令字節,每收到一個字節,隊列所有隊員就進行一次由隊尾到隊首的移位,隊首字節被覆蓋,接收到的字節存至隊尾[13]。根據協議,判斷隊列中上位機發來的指令是否完畢,如果接收完畢,則樹校驗標志;否則繼續暫存接收的字節。繼續判斷指令幀的地址碼和功能碼是否正確,若不正確,退出中斷;若正確則從隊列中取出數據幀,樹幀繼續暫存標志,確保下次接收的數據能存至暫存器,暫存器指針自加(圖7)。

圖7 串口通信程序框圖
2.2.3光源、光敏采集控制程序框圖
該系統使用了較為簡潔且實用的算法來實現光源校準過程。程序框圖如圖8所示。

圖8 光源、光敏采集控制程序框圖
上位機發給系統比色的校準光源目標AD值,該模塊DAC值清零后慢慢的加大,控制光源電流慢慢變大,這時實時采集到的經過信號調理以后的光路電壓值與2.5V的參考源差分電壓值也會慢慢變大,當16位ADC值加大到目標AD值范圍內,校準過程完成后退出,系統一直保持該光路的狀態即可。若校準不到目標值,將切換更大跨阻通道,DAC從零開始繼續自加直至校準到光源目標值。若使用了所有4個跨阻通道都無法使ADC值加大到校準目標值范圍內,模塊將提示光源校準故障后退出。
基于Aducm360單片機的雙通道比色檢測系統的應用可分為兩種應用方式:單通道比色方式、雙通道比色方式。
比色檢測系統在線水質儀器應用最廣泛的參數是化學需氧量(COD),所以實驗選取化學需氧量這一參數進行驗證,化學需氧量水質分析儀流路圖如圖9所示,檢測波長470 nm。采用按標準流程檢測典型濃度標準樣品(COD=100mg/L),通過每兩小時自動啟動檢測一組吸光度,連續檢測24小時,比較吸光度的穩定性情況。

圖9 化學需氧量水質分析儀流路
其測試過程如下:先在比色檢測系統的檢測池內加入去離子水校正光源、光敏后讀取I0值;然后排空檢測池,依次加入樣品和相應試劑并加熱至175℃消解15min;消解完畢后降溫至70℃讀取It值;最后根據測試的兩個值計算吸光度A[14,15]。
檢測方式一:傳統檢測方式,光源常亮,使用跨阻運放將光敏器件感應光源產生的電流信號轉換成電壓信號,再對電壓信號進行放大后定時采集,讀取AD值進行吸光度計算。
檢測方式二:以5kHz、50%占空比的頻率控制光源發光,LED驅動平均電流降為傳統檢測方式的一半左右,使用跨阻運放將光敏器件感應光源產生的電流信號轉換成電壓信號,再用同頻率信號控制同步解調電路對該電壓信號進行同步解調后定時采集,讀取AD值進行吸光度計算。
檢測方式三:由于光源LED輸出的光強會隨溫度的變化而改變,為了克服這一缺陷,在方式二的基礎上,引入光源亮度監視光敏傳感器,構成一種準雙通道檢測系統,最終吸光度扣除因光源波動而引起的微弱變化。
3種方式的吸光度穩定性如圖10所示。 其中以第三種方式最優,吸光度的標準偏差達到0.0008,極差只有0.0023。
為驗證同步解調的效果,實驗中用單通道方案,選取比色檢測(鉬酸銨分光光度法)總磷[16,17]進行了驗證,檢測波長為880nm,取得了與COD檢測非常一致的穩定性。如圖10下方吸光度曲線所示。

圖10 不同比色檢測方式吸光度穩定性
基于Aducm360單片機的雙通道比色檢測系統靈敏度高、抗背景噪聲雜波的干擾能力強,且每個通道有4個光敏跨阻通道,這樣就保證光敏傳感器電流轉換成電壓有足夠的分辨率,允許系統對吸光情況大不相同的不同液體進行比色。在使用前的光源校準過程中,對同步解調后的AD采集值進行存儲、大數據分析,對校準的過程中出現的各種故障進行分析后報警,比如無法校準至目標值、光源光敏故障等。在比色的過程中,根據采集AD值的大小,進行運行狀態的提示,比如檢測AD值為0時,報無法檢測光信號故障等。
常亮檢測、同步解調單通道、同步解調雙通道校正3種比色檢測方式,吸光度的穩定性依次提升。使用者可以根據對所需比色檢測應用的吸光度穩定性的需要,靈活采用。同步解調兩種比色檢測方案都具有廣闊的應用前景。