ICP-OES法測定紡織品中可萃取重金屬銅的不確定度評定

范文杰,趙桂蘭

(華南師范大學 分析測試中心,廣東 廣州510006)

紡織品中的重金屬能通過汗液進入人體,在體內積累到一定量時會對人體產生毒性,從而引發各種疾病[1]。為此,2009年我國發布了《生態紡織品技術要求GB/T 18885-2009》[2],該標準明確限定了紡織品中可萃取重金屬的含量,這成為判斷紡織品是否合格的最直觀的一項依據。因此,準確測定紡織品中重金屬含量至關重要。

近些年來,隨著不確定度評定在我國計量領域的廣泛展開,越來越多的檢測機構均會對檢測項目進行不確定度的評定,以保證測定結果更具真實性、有效性和權威性[3]。不確定度作為一種合理地反映檢測結果分散性的重要參數,它是對檢測結果可靠性的定量表征,是影響實驗室檢測過程質量控制水平的重要因素。根據ISO/IEC 17025:2017《檢測和校準實驗室能力的通用要求》,當存在以下3種情況時,應當對檢測結果的不確定度進行評定:(1)不確定度與檢測結果的有效性或應用有關；(2)不確定度影響與規范限量的符合性；(3)客戶提出需求。因此,對測定紡織品中可萃取重金屬含量進行不確定度的評定是保證檢測結果可靠性的重要手段。

以紡織品中的可萃取重金屬銅(Cu)為研究對象,以JFF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[4]和CNAS-GL006《化學分析中不確定度的評估指南》[5]為基礎,結合當前的研究現狀[6-10],建立以電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定紡織品中可萃取重金屬銅含量的測量不確定度的方法。同時對影響測量不確定度的樣品稱量、溶液萃取體積、標準溶液、標準工作曲線擬合、樣品重復性檢測及ICP-OES儀器等因素進行分析評定,指出影響不確定度的主要因素,為ICP-OES法測定紡織品中可萃取重金屬的不確定度評定提供參考。

1 試驗部分

1.1 主要儀器

電感耦合等離子體發射光譜儀(SPECTRO ARCOS)、水浴恒溫振蕩器(恒字HSHZ-B)、p H計(雷磁PHSJ-5)、電子天平(梅特勒托利多TLE204)、自動雙重純水蒸餾器(金葉SZ-93)、超純水系統(密理博Milli-Q)。

1.2 化學試劑

Cu標準儲備液1 000μg/ml(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；濃硝酸；L-組氨酸鹽酸鹽—水合物、氯化鈉、磷酸二氫鈉二水合物、0.1 mol/L氫氧化鈉。

1.3 萃取處理

用電子天平分別稱取0.5 g L-組氨酸鹽酸鹽—水合物、5.0 g氯化鈉、2.2 g磷酸二氫鈉二水合物,置于1 000 ml燒杯中,加入適量超純水,用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調其p H值為5.5±0.2,轉移至1 000 ml容量瓶中,定容備用。

以錦綸布試樣為例,用剪刀將其剪碎至5 mm×5 mm以下,混勻,用電子天平準確稱取4 g試樣,精確至0.001 g,平均分成10份,分別置于150 ml帶塞三角瓶中,并加入80 ml酸性汗液(現配),將紡織纖維充分浸濕60 min,放入水浴恒溫振蕩器(溫度37±0.2℃,60 r/min)中,震蕩60 min取出,靜置冷卻至室溫,用0.45 μm的過濾塞頭過濾,供分析用。空白試樣除無錦綸布外,其余操作與上述完全一致。

1.4 標準溶液配制

標準工作溶液:用1 ml的移液器準確移取1 000 μg/ml的Cu單元素標準儲備液1 ml于100 ml容量瓶中,加入5 ml濃硝酸,用超純水稀釋至刻度,搖勻備用,即配制成10μg/ml的Cu標準工作溶液。

系列標準工作溶液:將標準工作溶液分別稀釋配置0、0.05、0.10、0.50、1.00、1.50 mg/L的 Cu系列標準工作溶液,供試驗用。詳細配置方法見表1。

表1 系列標準溶液配制方法

1.5 分析測定

錦綸布試樣被酸性汗液萃取后,用電感耦合等離子體發射光譜儀在324.754 nm的分析波長下測定萃取液中Cu元素的發射強度,用標準工作曲線計算出Cu元素的濃度,再換算出錦綸布中可萃取重金屬Cu的含量,以此確定該錦綸布中Cu元素的擴展不確定度。

2 測量不確定度的來源

紡織品中重金屬測定的擴展不確定度來源于6個方面:

(1)天平稱量引入的相對標準不確定度Urel(m)；

(3)標準溶液引入的相對標準不確定度Urel(s)；

(6)電感耦合等離子體發射光譜儀引入的相對標準不確定度Urel(ICP)。

3 數學模型

根據標準要求的檢測方法,紡織品中重金屬含量計算的數學模型為:

式(1)中,Xi為試樣中可萃取重金屬元素的含量,mg/kg；ci為樣液中被測元素的質量濃度,mg/L；ci0為空白萃取液中被測元素的質量濃度,mg/L；V為萃取液總體積,ml；m為試樣質量,g。取2次測定結果的算術平均值作為試驗結果。

4 測量不確定度的評估

4.1 相對標準不確定度

4.1.1 天平稱量引入的相對標準不確定度Urel(m)(B類)

試驗使用TLE204型電子天平,其最小分度值為0.1 mg,測量范圍0～220 g。檢定證書給出的最大允許誤差為±0.000 5 g(0～50 g稱量范圍內),按均勻分布處理,K=,其標準不確定度為:

相對標準不確定度為:

4.1.2 溶液萃取體積引入的不確定度Urel(v)(B類)

4.1.2.1 量筒(Ex)引起的相對標準不確定度

試驗使用100 ml量筒量取80 ml萃取汗液,該100 ml量筒(Ex)的檢定證書給出的容量允許誤差為±1.0 ml,按均勻分布處理,K=,則萃取液體積引入的相對標準不確定度為:

4.1.2.2 溫度效應引起的相對標準不確定度

試驗是在25℃的條件下進行,與校準時的水溫(22.5℃)不同,由溫度效應引起的體積變化為:

80 ml×2.5℃×2.1×10-4/℃=0.042 ml(式中的2.1×10-4/℃為水體積的膨脹系數)

4.1.3 標準溶液引入的相對標準不確定度Urel(s)(B類)

4.1.3.1 標準溶液配制引入的不確定度

由Cu標準溶液證書可知,其相對擴展不確定度為0.7%,K=2,則其相對標準不確定度為:

4.1.3.2 系列標準工作溶液配制引入的相對標準不確定度

系列標準工作溶液由兩級稀釋配置,按均勻分布處理,計算其標準不確定度、相對標準不確定度(表2)。

相對標準不確定度Urel(V)=U(V)/V,V為取用體積(ml)。

表2 量具校準引入的不確定度

由量具體積引入的合成相對標準不確定度為:

4.1.3.3 溫度引入的相對標準不確定度

試驗是在25℃的條件下進行的,但移液器校準時的水溫為21.5℃,容量瓶校準時的水溫為22.5℃,故可計算溫度效應引入的標準不確定度、相對標準不確定度(見表3)。

表3 溫度引入的不確定度

由溫度引入的合成相對標準不確定度為:

由以上數據可得,標準溶液配制過程引入的相對標準不確定度為:

4.1.4 標準工作曲線擬合產生的相對標準不確定度Urel(std)(A類)

標準工作曲線擬合產生的相對標準不確定度Urel(std)采用6個濃度梯度的Cu標準溶液,分別測定3次,得到相應的計數率,平均值y,用最小二乘法擬合得到直線方程y=ax+b。同時對試驗樣品進行10次測量,Cu的平均濃度ˉc=0.355 mg/L,標準工作曲線擬合引入的相對標準不確定度可由下述公式計算得到:

式中 S為直線回歸標準偏差,a為標準曲線斜率,b為標準曲線截距,p為樣品重復測定次數,n為標準系列點數6×重復次數3為樣品溶液平均值為標準溶液平均值,ci為設置濃度值。

由以上數據帶入公式(2)、公式(3)可得:

4.1.5 樣品重復性檢測引入的相對標準不確定度Urel(frep)(A類)

取10個樣品作平行測定,單次測量的實驗標準差按公式(6)計算:

在日常分析中,平行測定2次,以2次測定濃度平均值的相對標準偏差作為重復性系數的不確定度,如式(7)所示:

Cu元素的平行測定值如下表所示:

表4 樣品中Cu元素的重復測定結果

對表4中Cu元素的重復測定值進行計算,得其平均值及相對標準不確定度:

4.1.6 電感耦合等離子體發射光譜儀的相對標準不確定度(B類)

4.2 標準合成不確定度

由于以上各不確定度分量相互獨立,Cu的合成相對標準不確定度為:

4.3 擴展不確定度

取置信水平P=0.9545、擴展因子k=2,則上述尼龍布中可萃取重金屬Cu的擴展不確定度為:

U=0.354 mg/kg,k=2,P=0.9545

5 結論

不確定度評定結果顯示,ICP-OES儀器、樣品重復性檢測及標準溶液對紡織品中重金屬Cu含量的測量不確定度影響較大,而樣品稱量、萃取液體積、標準工作曲線擬合影響較小,可以忽略。因此,在實際的檢測操作過程中,可以通過以下方法降低測定結果的不確定度:(1)檢測人員應對儀器進行定期維護保養,必要時進行校準以確保儀器的準確度和精密度；(2)增加平行試驗次數,削弱樣品重復性檢測對不確定度總量的影響；(3)在標準溶液配置過程中,應嚴格按照規范操作；(4)對檢測人員進行定期的能力驗證和技術培訓,提高檢測人員規范操作的意識和持續穩定的檢驗能力；(5)對試驗環境進行有效的監督和記錄,保證其穩定性,減少由環境造成的隨機誤差。本試驗綜合考慮了人員、儀器、原料、方法、環境等各個因素的影響,旨在提供一種測定紡織品中重金屬元素含量的不確定度評定方法,為后續不確定度的評定提供借鑒和參考。