高性能石墨烯材料在紡織領域的應用進展

梁小玲

(國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心,廣東 廣州510555)

近年來,人們對紡織品的需求不僅局限于日常穿著以及家居裝飾的應用,對紡織品的功能性方面也提出了更高的要求,紡織品除了滿足在使用期間內的普通價值外,還要具備導電、抗紫外、阻燃、疏水、保健等一種或多種功能。其中,石墨烯材料由于具有優異的電學、光學、熱學和力學性能,因而在紡織領域中應用廣泛[1]。本文主要介紹了石墨烯纖維、石墨烯功能織物以及石墨烯非織造產品的主要制備方法及其最新應用進展。

1 石墨烯材料

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的具有六角形蜂窩狀晶格結構的平面薄膜,它是目前已知礦物中厚度最薄的二維材料,2004年英國曼切斯特大學的Novoselov等[2]采用機械剝離的方法首次獲得能穩定存在的單層石墨烯,并因此獲得了2010年的諾貝爾物理學獎,繼而引發了學者們對該種碳材料的關注。由于石墨烯材料具有獨特的光電學性能、機械強度高、光學透明以及比表面積大等特點,其在超級電容器、太陽能電池、燃料電池催化劑和導熱/導電/高強復合材料等眾多領域中具有廣闊的應用前景。但是石墨烯的單原子層片狀結構以及層間范德華力和π-π相互作用,使粉末形狀的石墨烯在使用過程中容易團聚,甚至重新形成厚的石墨片,從而喪失石墨烯的結構特征和優越性能。

氧化石墨烯是石墨烯的含氧衍生物,它與石墨烯具有相似的二維結構,氧化石墨烯的表面含有一定數量的羥基、羧基、羰基以及環氧基等官能團,因而相對于石墨烯,其具有更好的水溶性和分散性,能夠與其他活性基團進行反應,因此也被稱作功能化的石墨烯。目前將石墨烯材料制作成纖維狀、織物類塊狀、非織造材料以期發揮出優異的性能引起了國內外研究者的廣泛關注[3]。

2 石墨烯材料在紡織領域的應用

2.1 石墨烯纖維的制備

石墨烯容易團聚,在一般溶劑中的分散性較差,如何將石墨烯制備得到宏觀可見的纖維類材料的同時,又保留石墨烯獨特的優異性能,成為目前開發石墨烯功能纖維的一大難題。石墨烯纖維的制備主要涉及純石墨烯纖維和石墨烯復合纖維兩大類。

2.1.1 純石墨烯纖維

常用的制備石墨烯纖維的方法是液晶濕法紡絲法。例如,高超等[4]將石墨經過插層氧化得到氧化石墨烯,將高濃度的氧化石墨烯分散在水或有機溶劑中形成取向排列的氧化石墨烯液晶紡絲液后,通過將紡絲液從毛細管中擠出進入凝固液進行凝固、干燥后得到氧化石墨烯纖維,后經化學還原得到石墨烯纖維,所得石墨烯纖維導電性好,力學性能優異,但是由于需要使用凝固浴,且需要交聯劑等,因而仍亟待開發簡易、環境友好的石墨烯纖維制備工藝。

隨著制備石墨烯纖維研究的不斷深入,相繼出現了不同的方法,如電紡絲法、溶液自組裝法、溶膠-凝膠法、干法、高溫燒結等方法制備石墨烯纖維。例如,曲良體等[5]將配制成的氧化石墨烯溶液分別作為外層溶液和內層溶液輸入到同軸針頭的外層和內層,將外層溶液注射到接收溶液中,得到含水氧化石墨烯中空纖維,干燥后得到氧化石墨烯中空纖維；經還原后可得到石墨烯中空纖維；該方法雖可在不同步驟制得氧化石墨烯和石墨烯中空纖維,但是受限于針頭結構等,不適合石墨烯纖維的連續規模化制備。

李景燁等[6]將氧化石墨烯溶液與抗壞血酸等水溶性還原劑的混合物放入到管狀反應器中加熱后,氧化石墨烯還原組裝為含水石墨烯凝膠纖維,經干燥得到石墨烯纖維,實現了在低溫、溫和的條件下制備出石墨烯纖維。石高全等[7]將天然石墨粉經過改進的Hummers方法氧化得到不同氧化程度、不同缺陷密度的氧化石墨烯膠體溶液,基于溶膠-凝膠化學的方法,利用酸化或者溫和熱退火處理將流動的溶膠狀態的氧化石墨烯分散液轉化為粘稠的凝膠態,并進而得到機械強度良好的石墨烯纖維,由于無需使用凝固浴,制備過程簡單。張兆發等[8]將氧化石墨烯溶液作為紡絲液,采用干法紡絲直接制備連續干燥致密的氧化石墨烯纖維,再通過還原得到超高柔韌性的石墨烯纖維,其與濕紡紡絲相比,沒有凝固浴,制備的氧化石墨烯纖維的斷裂伸長率可達16.17%,是濕法紡絲制備的2倍多,因而在柔性電極、超級電容器、智能織物方面的應用前景更廣闊。但是上述方法均需要對成型后的氧化石墨烯纖維進行還原,操作步驟多且復雜,且含氧官能團也難以完全去除,限制了石墨烯纖維的應用。

茍燕子等[9]在真空環境和/或惰性氣體環境中,對碳化硅纖維進行升溫,升溫至硅元素分解逸出后保溫,纖維內部剩余的碳重新組裝形成二維碳結構,從而得到一種石墨烯纖維；其利用已成型的連續碳化硅纖維的結構,因而制得的石墨烯纖維結構均勻、力學性能穩定,且無需對纖維進行還原等操作,可實現石墨烯纖維的連續化規模化生產。

2.1.2 石墨烯與其他基體材料形成的復合纖維

相對于紡制單純的石墨烯纖維難度較大且性能單一的缺陷,通過開發石墨烯與其他基體材料進行共混獲得復合纖維,這更利于石墨烯材料在紡織領域的應用。根據與石墨烯進行混合基體材料的不同,石墨烯復合纖維可分為:石墨烯/聚合物復合纖維、石墨烯/無機金屬復合纖維、石墨烯/無機非金屬復合纖維3大類。

王宗花等[10]直接將石墨烯加入到海藻酸鈉溶液中得到石墨烯/海藻酸鈉紡絲液,通過紡絲得到石墨烯功能化海藻纖維,其綜合了石墨烯與海藻酸鈉二者的優異性能,具有較高的強度。周曉松等[11]等通過在氧化石墨烯液晶中加入金屬納米線制備得到紡絲液溶膠后,經紡絲、還原得到金屬納米線摻雜的石墨烯復合纖維,其通過金屬納米線的摻雜從而大幅度提高了纖維的電導率。上媛媛等[12]將化學氣相沉積的方法制備的碳納米薄膜浸入氧化石墨烯水溶液中形成混合薄膜,裁剪成條帶后,利用水汽對條帶潤濕,然后在馬達帶動下扭轉成螺旋結構的纖維狀,之后進行化學還原得到石墨烯-碳納米管復合纖維,從而使得復合纖維的拉伸強度大幅度提高。

2.2 石墨烯功能織物的制備

2.2.1 導電石墨烯織物

石墨烯具有優異的導電性能,其電阻率約為10-6Ω·cm,是目前已知的電阻率最小的材料[13],故將其結合到織物表面可以賦予織物優異的導電性能,可用于柔性可穿戴電子產品中。但是石墨烯跟織物基體的結合力較差,物理牢度不高,為了改善石墨烯與織物之間的結合力,汪海映等[14]采用堿溶液處理織物使其產生部分剝皮現象,然后進行超臨界二氧化碳處理以增加織物表面的粗糙度,上述預處理后的織物能夠使石墨烯漿料進入織物的內部和溶脹的空隙中,使石墨烯導電織物的功能特性更持久。

2.2.2 阻燃石墨烯織物

石墨烯由于獨特的單原子二維片層結構,比表面積大,可在高分子材料中平面覆蓋和層層疊加,形成致密的物理隔熱層,起到物理隔絕作用,提高高分子材料阻燃性。拜永孝等[15]將石墨烯溶液與無機鹽水溶液通過分子組裝形成復配體系的阻燃劑,再加入粘結劑得到阻燃整理液后,負載于織物上即得到難燃高分子材料,其極限氧指數在38%～52%之間,遠優于目前阻燃劑的性能。

2.2.3 抗菌石墨烯織物

石墨烯可以通過接觸細菌的細胞膜使其分解而實現抗菌功能。權衡等[16]將石墨烯分散液與水性高分子樹脂乳液、發泡劑等混合制得石墨烯泡沫分散體并用其整理羊絨紡織品,能在不影響羊絨制品獨特的柔軟、蓬松和回彈手感情況下,賦予其優異的抗菌、保暖等功能。

2.2.4 抗紫外線石墨烯織物

石墨烯能夠吸收波長小于281 nm的紫外線和反射波長大于281 nm的長波紫外線,故可以作為制備抗紫外織物的整理劑。田明偉等[17]通過層層靜電組裝的方式使氧化石墨烯和殼聚糖的復合物沉積到棉上,使其具有優良的耐洗性能,且其UPF值高達452。可見,石墨烯是一種極好的用于紡織品抗紫外處理的整理劑。

2.2.5 疏水石墨烯織物

石墨烯具有較強的疏水能力,將其沉積到織物表面可以降低織物表面的自由能,從而制備具有疏水功能的織物。李紅強等[18]用含S-H基的硅烷偶聯劑對氧化石墨烯進行表面改性后,將改性氧化石墨烯和端乙烯基聚二甲基硅氧烷、交聯劑和光引發劑攪拌后,采用浸涂法將織物浸泡在混合溶液中,通過紫外光照射,使附著在織物上的改性氧化石墨烯上的S-H基與端乙烯基聚二甲基硅氧烷上的C=C雙鍵發生巰烯反應形成化學交聯層,制得石墨烯基超疏水織物,所制備的織物表面水滴靜態接觸角大于150°,且涂層與織物表面的附著力高。

2.3 石墨烯非織造布的制備

石墨烯作為無機碳材料,其與基體之間沒有親和力,可以通過浸漬法、自組裝法和真空抽濾法等對非織造布進行改性以實現非織造布的功能化應用,拓寬非織造布的應用范圍。

2.3.1 直接浸漬法

浸漬法是制備石墨烯功能性非織造布最簡便的方法之一。王羅新等[19]通過將無紡布浸漬氧化石墨烯/聚乙烯醇復合修飾液,經烘干以及氧化石墨烯還原后,原本易溶于水的氧化石墨烯和聚乙烯醇均不溶于水,石墨烯和聚乙烯醇緊密附著于無紡布纖維表面,其避免了化學交聯劑或黏合劑的使用,還能賦予無紡布良好的親水性、抗菌性、抗靜電性、吸附性等。

2.3.2 層層自組裝法

浸漬法雖然操作簡便,但是非織造布對石墨烯材料的吸附能力較弱,為了改善非織造布與石墨烯的結合牢度,通過利用分子間的靜電作用進行層與層之間自發締結、逐層沉積形成自組裝膜的靜電自組裝法是高效制備石墨烯功能性非織造布的方法。魏俊富等[20]將親水性共聚單體配成接枝液,通過紫外輻照接枝于非織造布上,將上述功能化非織造布浸于氧化石墨烯懸浮液中,通過層層靜電自組裝的方法制得負載氧化石墨烯的功能化非織造布,其以非織造布作為支撐框架,具有微米尺度貫穿通道,解決了氧化石墨烯在水中難以分離的問題,可實現水溶液在貫穿通道間的自由流通。

2.3.3 真空過濾法

通過抽濾將濃度較高的氧化石墨烯吸附到非織造布表面及其內部是增加石墨烯材料在非織造布上負載量的常見方法。李大偉等[21]將石墨烯等碳材料分散液通過抽濾的方式固定在非織造布基體材料上并作為海水淡化材料使用,這種方法有利于增強石墨烯整理后的功能性。

3 結語

石墨烯材料由于其獨特的性能,其對纖維、織物以及非織造布的功能改性已經取得一定進展,但仍然面臨著一些問題,如石墨烯的生產成本高,石墨烯纖維的制備工藝復雜,實現連續規模化生產還有一定難度,石墨烯材料在基材上的吸附量低,無法充分發揮其功能性等。然而,石墨烯材料在紡織領域廣闊的應用前景是毋庸置疑的,隨著對石墨烯材料研究的日益深入,以期能研制出越來越多性能優異的石墨烯智能紡織材料。