離子表面活性劑對膨化硝酸銨的改性

張 洪，吳紅波，周健平，張 續

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

膨化硝銨炸藥是工業炸藥的一個品種，2018年國內產量將近40萬t。膨化硝酸銨[1]是硝酸銨溶液在專用表面活性劑(膨化劑)作用下，經真空強制析晶而得，具有豐富的微氣孔，微觀結構呈膨松狀和蜂窩狀，比表面積較結晶硝酸銨大大增加，因此具有自敏化特征[2]。由于硝酸銨極易溶于水，具有很強的吸濕性，膨化硝酸銨的比表面積增加，加大了其與空氣的接觸面積，因此減少膨化硝酸銨吸濕結塊，是業界長期努力解決但一直未有效解決的一個難題[3]。

筆者采用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與陽離子表面活性劑十八烷胺醋酸鹽(OCTA·AC)以及兩者的復配(將SDBS和OCTA·AC按照2∶3比例復配)，對膨化硝酸銨進行改性的研究，其中OCTA·AC的極性集團-NH2與硝酸銨分子表面極性集團具有高度的契合性，SDBS是中性物質，不易氧化，易與各種表面活性劑復配。因此，分別測試了膨化硝酸銨改性前后的吸濕性、吸油性、水溶性、結塊性以及熱分解特點，并基于測試結果分析了離子表面活性劑對膨化硝酸銨的影響作用。

1 實驗材料

1.1 試劑與儀器

材料：硝酸銨(工業級)、膨化劑、OCTA·AC、SDBS(分析純)、國標0#柴油(中國石油天然氣集團公司)，硝酸鉀飽和溶液。

儀器：C80微熱量熱儀、SEM電子顯微鏡(FlexSEM1000，日本Hitachi公司)、SHZ-D(Ⅲ)型循環水真空泵，材料性能測試機。

1.2 樣品制備

1)膨化硝酸銨。將工業級硝酸銨配制成質量分數為91%的水溶液，加熱至120 ℃，向溶液中加入質量分數為0.15%的膨化劑，膨化劑完全溶解后將溶液倒入密封的真空瓶中，打開循環水真空泵提供負壓條件使水分快速蒸出，真空壓力為-0.092 MPa，持續膨化15 min后，得到膨化硝酸銨樣品，在60 ℃下干燥恒重。

2)改性膨化硝酸銨。將表面活性劑加入到10 mL的蒸餾水中，加熱至60 ℃，持續攪拌，使表面活性劑完全溶解且產生一定量的氣泡。將膨化硝酸銨加入到表面活性劑溶液中。通過50 ℃恒溫干燥箱干燥24 h，得到含水量在0.2%以下的改性膨化硝酸銨樣品。

兩種離子表面活性劑的質量配比如表1所示。

表1 表面活性劑的質量配比

2 實驗結果與討論

2.1 吸濕性

膨化硝酸銨由于不規則的多孔結構和較大的比表面積，且對水分子的吸引力較強，因此吸濕性是其一個重要的質量指標。

膨化硝酸銨吸濕性測試，在密封良好的密封罐中進行，密封罐中裝有KNO3飽和水溶液，根據飽和鹽水溶液濕度固定點理論[11]，密封罐內濕度保持在(90±2)%，溫度為(15±3) ℃。

將膨化硝酸銨樣品在60 ℃干燥1 h后冷卻至室溫恒重，用燒杯稱取20 g樣品(精確到0.01 g)，置于密封恒濕密封罐中。每隔2 h，將樣品取出稱重，重復稱量3次，計算平均值并記錄。實驗結果如表2所示。

表2 在15 ℃下改性膨化硝酸銨的平均吸濕率

從表2數據中可以看出。未添加改性劑的EAN0吸濕率最大，吸濕率為9.5%且增長梯度高于改性膨化硝酸銨，而改性膨化硝酸銨的吸濕性降低，尤其是兩種表面活性劑復配的改性膨化硝酸銨，其24 h的吸濕率為8.0%，比改性前吸濕率降低1.5%。

2.2 吸油率

將膨化硝酸銨樣品干燥恒重后，用干燥清潔的燒杯稱取10 g膨化硝酸銨樣品，精確到0.01 g。向燒杯中倒入約7 g國標0#柴油，攪拌5 min后，將樣品倒入抽濾裝置砂芯漏斗中。打開循環水真空泵，抽濾10 min，取出樣品稱量。重復3次，求平均值并記錄。實驗結果如表3所示。吸油率計算如下：

表3 在15 ℃下改性膨化硝酸銨的吸油率

(1)

式中：m1為樣品吸油前的總質量，g；m2為樣品吸油后的總質量，g；x為樣品吸油率，%。

從表3可以看出，4個樣品在總體上吸油率差距不大，未添加改性劑的EAN0吸油率低于添加表面改性劑的樣品。相比之下，復合表面活性劑改性的膨化硝酸銨吸油率最大，結果為42.10%，比改性前提高了5.34%，這可能是由于SDBS與OCTA·AC復配后與硝酸銨表面極性基團有更強的靜電吸引作用，而極性較弱的親油基團烷基排列在硝酸銨外層薄膜上，它們改變了膨化硝酸銨的表面性質，使得更加容易與油結合。

2.3 水溶性

將膨化硝酸銨樣品干燥恒重后，冷卻至室溫，用燒杯稱取10 g膨化硝酸銨樣品，精確至0.01 g，再向燒杯中緩慢加入50 mL 15 ℃的水，觀察并記錄溶解時間[12]。當樣品注入水后，4種膨化硝酸銨樣品都有不同程度的渾濁現象，且均有部分膨化硝酸銨樣品浮于水面，由于具有陽離子表面活性劑的EAN1與EAN3有較強的疏水性，因此浮于水面的樣品較多。改性膨化硝酸銨樣品溶解時間比未添加表面活性劑的樣品溶解時間有不同程度的延長，EAN0經過2 h能夠完全溶解，溶液接近澄清，而EAN1的溶解時間超過3 h，EAN2完全溶解時間為2 h 20 min，且溶液內部有明顯的分層現象，EAN3的完全溶解時間是2 h 45 min。可見，添加兩種離子表面活性劑使膨化硝酸銨的水溶性不同程度下降。

2.4 抗結塊性

膨化硝酸銨的抗結塊性通過材料性能實驗機進行測試，利用膨化硝酸銨在強壓力下，相互擠壓結塊成型，然后再通過施加外界壓力進行破碎，破碎所需壓力越大，就說明膨化硝酸銨的結塊性越強，抗結塊性能越弱，反之亦然。

具體操作過程為，將膨化硝酸銨樣品經過干燥恒重后，準確稱取25 g樣品放入上下表面均為40 mm×40 mm的模具中，用油泵式壓藥機進行壓藥，在1.47 MPa的壓力作用下，持續加壓5 min壓制成塊體，再放置于材料性能測試機中破碎，記錄壓力峰值，平行測量3次，取平均值(見表4)。

表4 膨化硝酸銨抗壓強度實驗最大壓力

2.5 微觀結構

采用SEM電子顯微鏡分別觀察樣品EAN1、EAN2、EAN3、EAN0表面放大4 500倍后的微觀結構照片(見圖1)。

圖1 微觀結構Fig.1 Micro-structure

由圖1可以看到，4種樣品在表面放大4 500倍后，可以看到樣品均呈現出不均勻片狀結構。在圖1d中，未添加表面活性劑的膨化硝酸銨表面可以明顯觀測到孔洞和不規則邊角，且沒有較大較平整的平面。而在圖1a～圖1c可以看出，雖然微觀結構總體上都呈凹凸不平狀，但是表面活性劑的加入使得膨化硝酸銨表面變得較平整，這是由于表面活性劑吸附在膨化硝酸銨表面，附著在樣品表面的孔隙中，形成單分子層或者亞單分子層，將硝酸銨和空氣阻隔起來，且由于薄膜自身具有疏水親油性，所以改性后的膨化硝酸銨吸濕率下降且吸油性能較好。

2.6 晶變特點

用高精度分析天平稱取90±2 mg樣品，精確至0.001 mg。采用法國SETARAM公司研制的C80微熱量熱儀測試膨化硝酸銨的晶變和熱分解特點，獲得各樣品在空氣氣氛下的熱流曲線(見圖2～圖3)，圖中A、B、C、D表示吸熱峰的位置。設定升溫速率0.4 ℃/min，升溫范圍25～300 ℃、降溫速率2 ℃/min。

圖2 試樣EAN3在空氣氣氛下熱流曲線Fig.2 Heat flow curve of EAN3 under air atmosphere

圖3 試樣EAN0在空氣氣氛下熱流曲線Fig.3 Heat flow curve of EAN0 under air atmosphere

硝酸銨是否發生晶變以及晶變程度可以根據熱流曲線有無吸熱峰或放熱峰，以及峰的大小來判斷。由圖2～圖3可知，在25～180 ℃區間內均有吸熱峰存在，原因是隨著溫度的升高，膨化硝酸銨有晶型轉變過程。相較于未添加表面活性劑的EAN0，圖2中A點吸熱峰的位置從52 ℃提高到63 ℃。表明表面活性劑的加入對膨化硝酸銨由α斜方晶體向β斜方晶體的轉變有抑制作用。而且兩種膨化硝酸銨樣品在B點的吸收峰極其微弱，這可能是由于膨化硝酸銨中的膨化劑影響了β斜方型晶體向四方型晶體的轉變。總體來看，熱流可以分為3個階段，第1個階段為膨化硝酸銨的晶體轉變階段，即隨著溫度的升高，硝酸銨的晶型發生轉變吸熱；第2階段是膨化硝酸銨的加速熱分解階段，即膨化硝酸銨經過反應分解放熱，并達到峰值；第3階段是反應的衰減階段，即反應速率降低，反應物減少。

3 結論

1)用表面活性劑OCTA·AC和SDBS，對膨化硝酸銨進行改性，改性后的膨化硝酸銨抗吸濕性、抗水性能、抗結塊性和吸油率均有明顯的提高。其中，表面活性劑SDBS與OCTA·AC復配后改性效果最好，吸濕率降低1.5%，吸油率提高5.34%。

2)電子掃描顯微鏡觀察結果表明，表面活性劑在膨化硝酸銨多孔結構的內表面，形成完整、均勻、光滑的薄膜，改變了膨化硝酸銨的表面性質，降低了表面自由能。

3)C80微熱量熱儀測試結果表明，膨化硝酸銨由β斜方晶體轉變為四方晶體的吸熱峰極其微弱，離子表面活性劑對膨化硝酸銨α斜方晶體轉變為β斜方晶體具有抑制作用，使其晶變點后移，由52 ℃升至63 ℃。膨化硝酸銨的晶變和熱分解分為晶體轉變、加速熱分解和衰減階段。