稻殼SiO2的制備和性能研究

田宇清，劉金玉

科學研究

稻殼SiO2的制備和性能研究

田宇清，劉金玉*

（河北民族師范學院 化學與化工學院，河北 承德 067000）

以農業副產品稻殼作為原材料，從中提取制備出多孔二氧化硅，考察了制備過程中不同溫度和不同種類酸對處理過程的影響，旨在研究開發高性能的多孔負極材料，降低材料生產成本，提升農業副產品的科技附加值。

稻殼；二氧化硅；制備

人們已經廣泛認識到使用化石的燃料不僅會污染大氣，也造成了全球溫室效應的產生。對那些能源嚴重依賴進口的國家而言，對化石能源的過度依賴也危及了社會的穩定，很多國家已經開始重新評價使用其他能源以及用電動汽車取代內燃機車。可再生能源中，太陽能、風能、潮汐能、地熱能等又是周期性和間斷的，需要對產生的能量進行存儲。作為儲能元件，電池可以很好地解決這個問題， 它可以把電能儲存在化學物質中，并根據需要釋放，而且具有較高的效率，也不產生大氣污染。 因此，成本低、安全可靠同時又具有較高電壓和容量的鋰離子電池成了科研人員研究的熱點。

我國的水稻產量非常大，約占世界總產量的30%，水稻的加工過程將有大量的稻殼產生。稻殼的堆積密度小，占用空間大，且大部分稻谷加工企業并沒有很好的處理稻殼的方法，堆積如山的稻殼為稻殼企業帶來很大的負擔，因此絕大部分稻殼被當作廢物燃燒處理，既造成了能源浪費，同時也污染了環境。隨著人們環保意識的加強，人們開始研究開發各種稻殼的綜合利用方法，如把稻殼作為生物質燃料、利用稻殼制作生物堆肥[1]、制作稻殼熱壓板和稻殼水泥等建筑材料、制作吸附劑、制備硅材料等。在眾多的應用當中，其中很大一部分都是利用稻殼中豐富的硅資源，稻殼中含有20%以上的SiO2，如何更好地對稻殼進行處理，使得這部分二氧化硅成為我們需要的高純度介孔材料[2]，具有重要的研究價值，為后續開發多孔硅負極材料提供有力支持。

就電池材料而言，正極材料受電解液電壓窗口限制容量大幅度提高較困難[3]。而商業化的碳負極材料存在比容量低、安全性能差等問題，已不能滿足新一代電池對高比容量電池負極材料的需求。在新型高容量負極材料中，合金材料以突出的高容量特性成為當前的研究熱點，而硅材料正是具有這種高容量特性的材料之一。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

稻殼取自河北省承德市郊區的稻米生產的廢料。硫酸（98%）、雙氧水（30%）、鹽酸（37%）、檸檬酸、無水乙醇均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司，使用前未經純化。實驗所用水均為 Millipore 系統純化過的去離子水（18 MΩ·cm）。

1.2 稻殼的預處理

首先，挑揀稻殼并去除其中雜質，用清水充分漂洗（3~5遍），以便將其中的污垢泥沙清洗干凈，100 ℃鼓風干燥。然后分別用稀HCl水溶液和檸檬酸水溶液進行回流處理2 h，回流結束用去離子水洗至中性，在溫度100 ℃下鼓風干燥備用。

2 結果與討論

2.1 不同種類酸處理的影響

酸處理主要是除去稻殼中Na、K等堿金屬離子或 Ca、Mg等堿土金屬離子，防止這些金屬與SiO2反應生成Na6Si8O19、Na2Si2O5等三元氧化物導致孔結構的坍塌。

圖1是稻殼采用不同種類的酸處理前后的數碼照片。

圖1 稻殼酸處理前后照片對照

圖1是稻殼處理前后的數碼照片，由圖可知鹽酸和檸檬酸處理后顏色發生了變化，總體顏色加深，鹽酸處理后的稻殼顏色最深。同時，我們對鹽酸和檸檬酸處理后的稻殼焙燒后制備的多孔SiO2進行SEM-EDAX譜圖分析，分析結果如圖2所示。

圖2 鹽酸(a)和檸檬酸(b)處理后制備的多孔SiO2的SEM-EDAX圖

圖2是鹽酸和檸檬酸處理后的稻殼焙燒后制備的多孔SiO2的SEM-EDAX圖，由元素分析可知制得的SiO2純度都較高，絕大大部分殘余組分已經被去除。由此可知兩種酸處理得到的SiO2純度沒有明顯差異，都為高純度二氧化硅。但是，根據價格測算，檸檬酸的價格要低于鹽酸，如果工業化生產，檸檬酸會更具優勢。

2.2 焙燒溫度對SiO2產率的影響

酸處理后的稻殼裝入石英管，放入管式爐中直接在空氣中煅燒，即可制備出多孔SiO2。實驗過程中，考察了不同煅燒溫度對SiO2產率的影響，探索優化稻殼制備SiO2的焙燒溫度。

由表1中數據可以看出，當溫度達到700 ℃時，SiO2產率已達最高，所以確定最佳焙燒溫度為700 ℃。

表 1 煅燒溫度對SiO2產率的影響

2.3 多孔SiO2的表征

在700 ℃的溫度下，對一定濃度檸檬酸處理后的稻殼進行焙燒處理，并對制備的多孔SiO2進行表征分析。

圖3是檸檬酸處理后的稻殼焙燒制備的多孔SiO2的數碼和SEM照片，說明酸處理和高溫焙燒后很好地保持了稻殼的原始形貌。

圖3 多孔SiO2的（a）數碼照片；（b）（c）SEM照片

圖4是檸檬酸處理后的稻殼焙燒制備的多孔SiO2的XPS圖，譜圖中103.3 eV和154.3 eV分別出現了Si的2p和2s峰，說明產物就是我們需要的SiO2。

圖4 檸檬酸處理后制備的多孔SiO2的XPS圖

圖5是一定濃度的檸檬酸處理后的稻殼焙燒制備的多孔SiO2的XRD譜圖，2=22.9o附近寬峰的出現說明制備的SiO2是無定型的。

圖6是一定濃度的檸檬酸處理后的稻殼焙燒制備的多孔SiO2的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖， N2吸附-脫附等溫線（圖6-a）呈現典型的IV 型，說明SiO2為介孔結構，孔徑分布圖（圖6-b）可進一步說明這一點，平均孔徑4 nm。作為電極材料，這種多孔的結構有利于電解質溶液對電極材料的浸潤。

圖5 檸檬酸處理后制備的SiO2的XRD譜圖

圖6 檸檬酸處理后制備的SiO2的N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

3 結束語

本項目探索研究以農業副產品稻殼作為原材料，從中提取制備多孔二氧化硅，為后續還原制備多孔硅粉提供原材料，并以此制備鋰離子電池負極材料，擴大了鋰離子電池負極材料選擇范圍，降低材料成本，也可進一步提升農業副產品的科技附加值。

［1］李靈章，劉卓成，余雨澤，等. 農作物秸稈與畜禽糞便組合的好氧堆肥理化性狀研究[J]. 草原與草坪，2019，39（6）：49-57．

［2］劉金玉，王艷，孟玲菊，等. 鋰離子電池負極材料的研究現狀及展望[J]. 河北民族師范學院學報，2017，37（4）：110-120．

［3］JIAO L S, LIU J Y, LI H Y, et al. Facile synthesis of reduced graphene oxide-porous silicon composite as superior anode material for lithium-ion battery anodes[J]., 2016, 315: 9-15.

Preparation and Properties of SiO2From Rice Husk

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Hebei Normal University for Nationalities, Chengde Hebei 067000, China）

Porous silica was prepared from rice husk, a by-product of agriculture. The effect of different temperatures and different types of acids on the process was investigated in order to research and develop high performance SiO2to reduce the production cost and increase the value of agricultural by-products.

Rice Husk; SiO2; Preparation

河北省重點研發計劃項目（項目編號：17272610）；河北民族師范學院校級課題（項目編號：PT2017010）。

2020-03-21

田宇清（1999-），男，河北廊坊人，研究方向：新材料。

劉金玉（1979-），女，河北承德人，講師，碩士研究生，研究方向：能源材料。

TQ127

A

1004-0935（2020）07-0749-03