靜電紡絲法制備CoFe2-xCexO4納米帶及其磁性能探究

李佳楠，林國力，劉青芳

靜電紡絲法制備CoFe2-CeO4納米帶及其磁性能探究

李佳楠1，林國力1，劉青芳2

（1. 嶺南師范學院 物理科學與技術學院，廣東 湛江 524048； 2. 蘭州大學 磁學與磁性材料教育部重點實驗室， 甘肅 蘭州 730000）

利用靜電紡絲法制備了CoFe2-xCeO4納米帶（= 0, 0.03, 0.07），并使用掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM），X-射線衍射儀（XRD）與振動樣品磁強計（VSM）來表征樣品的形貌、結構與磁性能。結果表明，隨著稀土元素Ce的摻入，樣品的晶粒尺寸與飽和磁化強度以及矯頑力逐漸減小。

CoFe2O4； 磁性； 靜電紡絲； 納米帶

磁性納米材料在日常生活中發揮著非常重要的作用[1]。納米尖晶石鐵氧體MFe2O4（M=Fe、Co、Ni、Mn等）是一種常用的磁性材料，從基礎研究到工業應用都引起了廣泛的關注。在這些尖晶石鐵氧體中，鈷鐵氧體（CoFe2O4）具有中等磁化強度、高矯頑力、高磁晶各向異性、磁致伸縮系數大、催化活性好、化學穩定性和熱穩定性好等優點，廣泛應用于傳感器、微波吸收、磁致伸縮、催化等領域，醫學檢測及其他領域[2-6]。納米帶具有與其他納米結構更優異的性質，兼具納米線與納米片的高比表面積與柔性等優點。制備納米帶的方法主要有水熱法[7]、模板法[8]、化學氣相沉積法[9]、溶膠-凝膠法[10]、靜電紡絲法[11]等。靜電紡絲以其操作簡單、成本低、效率高等優點而備受關注。本文采用靜電紡絲法制備摻入了稀土元素的CoFe2-xCeO4納米帶，并對其形貌、結構和磁性能進行了研究。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

前軀體溶液的制作：將0.106 g六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O，0.294 g九水合硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O和摩爾比為1∶2-∶的六水合硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O以及0.9 g平均相對分子質量為1 300 000的聚乙烯吡絡烷酮（PVP）均勻溶解在3.9 mL的N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，攪拌均勻。

靜電紡絲過程及參數：注射器吸取前驅體溶液，連接平頭鋼針，紡絲過程中電壓為13 kV，間距為13 cm，注射泵速率為0.3 mL·h-1。

燒結處理過程：升降溫速率為2 ℃·min-1， 500 ℃時保溫2 h。

1.2 樣品表征

本文中使用Tescan LYRA3 XMU型掃描-聚焦離子束-電子束雙束電鏡(SEM)、FEI Tecnai F30型場發射高分辨率透射電鏡(TEM)結合選區電子衍射(SAED)，對樣品的微觀形貌進行了表征；用PANalytical公司X'PertPro型X射線衍射儀對樣品的晶體結構進行了表征；并用Lake Shore公司7304型振動樣品磁強計(VSM)對樣品的磁性能進行了表征。

2 結果與討論

通過靜電紡絲獲得的CoFe2-xCeO4納米帶的形貌如圖1（a）-（f）所示。由圖可見，所有樣品均呈現納米帶結構，表面均勻，長度均在2 μm以上，方向隨機，連續分布，彎曲程度大。在未摻雜時，CoFe2O4納米帶在長軸方向彎曲，表面由單層的納米顆粒緊密相連構成，由于顆粒較大，導致納米帶的表面和邊緣相對粗糙。當=0.03時（圖（c）和（d），納米帶邊緣變得光滑，納米帶柔性加強，導致表面有褶紋結構。在圖（e）和（f）中，當=0.07時，納米帶表面變得光滑、厚度減小，在長徑方向更扭曲。隨著Ce3+濃度的增加，組成納米帶顆粒的粒徑變小，表面與邊緣變得更加光滑平整，這說明Ce3+的加入對樣品微觀形貌的改變有很大影響。

圖2是CoFe2-xCeO4納米帶的XRD譜圖。從圖中可以看出，不同摻雜量燒結的CoFe2-xCeO4樣品都具有良好的結晶性，隨著衍射角度的增大，可以依次看到CoFe2O4鐵氧體的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)峰，與PDF卡片(JCPDS PDF 22-1086)[12]的立方尖晶石結構相吻合，與CoFe2O4鐵氧體的主晶相一致，沒有雜相峰出現。隨著摻雜量增多，可以發現衍射峰的半峰寬逐漸增大，（311）衍射峰位向高2值方向偏移，分別為35.453°，35.458°，35.460°，這種偏移現象是由于樣品的尖晶石結構中Fe原子的減少，形成較多Fe空位引起的。峰形變得“矮胖”，說明樣品的晶粒尺寸變小，結晶度和晶格完整度變差，摻入的Ce原子破壞了尖晶石結構的晶格完整。利用Debye-Scherrer公式[13]，根據主峰(311)的半峰寬和相應的2值計算它們的平均晶粒尺寸。經計算，當= 0，0.03，0.07時，CoFe2-xCeO4納米帶的平均晶粒尺寸分別為21.6 nm，16.2 nm和17.5 nm。結果表明，Ce3+的加入可以減小晶粒尺寸。這可能是由于Ce3+[14]的加入抑制了煅燒過程中晶粒的生長。

(a)和(b) x = 0；(c)和(d) x = 0.03；(e)和(f) x = 0.07

圖3是CoFe2-xCeO4納米帶的TEM圖和SAED圖。從圖3的(a)(d)(g)可以看出，樣品的TEM圖呈現出納米帶結構，部分納米帶發生彎曲與折疊的現象，柔性與方向隨機性強，與CoFe2-xCeO4納米帶的SEM圖相符合。在圖3的(b)(e)(h)中，可以觀察到納米帶的表面都由尺寸小于50 nm的小顆粒組成，顆粒分布均勻，密實無孔隙，經測量，納米帶的寬度分別為319，323，390 nm，隨著Ce摻雜量的增多，組成納米帶的顆粒尺寸降低。圖3的第三列是樣品的選區衍射花樣圖片。可以看出，它們的衍射圖譜都由一組半徑不等的同心圓環組成，可以確定樣品為多晶結構，且Ce3+的摻雜并未引起化學變化及晶格結構的改變，標定結果顯示，從外衍射圓環至內衍射圓環分別對應CoFe2O4的(440)，(511)，(400)，(311)，(220)晶面，隨著Ce3+濃度的增加，樣品的衍射環逐漸變得光滑，這是由于組成納米帶的顆粒尺寸減小與無序性加強導致的。

圖2 CoFe2-xCexO4納米帶的XRD譜圖

(a),(b), (c), x = 0; (d), (e), (f) x = 0.03, 0.07; (g), (h), (i) x = 0.07

圖4顯示了CoFe2-xCeO4納米帶的室溫磁滯回線，右下角的插圖為相應的磁參數。從圖中可以看出，所有樣品的磁矩都隨著外磁場的改變急劇變化，但是當磁場到12 kOe時，樣品仍然沒有飽和磁化，所以計算樣品的飽和磁化強度用飽和趨近定律[15]來計算，相應結果列在插圖中。可以發現，所有的CoFe2-xCeO4納米帶都具有亞鐵磁性，且樣品的飽和磁化強度及矯頑力隨著摻雜量的增加而降低，這是由于在的CoFe2-xCeO4納米帶中Ce3+具有較大的離子半徑（101 pm）與較小的磁矩（2.6 μB），傾向于占據CoFe2O4尖晶石結構中八面體B位，改變了原有CoFe2O4尖晶石結構中四面體A位和八面體B位的分布，使得總的磁矩降低，最終導致樣品的飽和磁化強度降低。影響樣品矯頑力的原因有很多，如材料內應力、釘扎磁疇、形狀各向異性等，在本文中樣品的TEM圖片可以發現，所有組成CoFe2-xCeO4納米帶的顆粒都小于單疇臨界顆粒尺寸D(D< 50 nm)[16]，是單疇顆粒，且隨著Ce3+摻雜量的增加，組成相應納米帶的顆粒越來越小，由于鐵磁體的熱效應，導致了樣品的矯頑力越來越小。

圖4 CoFe2-xCexO4納米帶的室溫磁滯回線，插圖為相應的磁參數

4 結 論

在本文中，采用靜電紡絲法結合熱處理過程制備了CoFe2-xCeO4納米帶。結果表明，隨著Ce3+離子摻雜量的增加，CoFe2-xCeO4納米帶保持CoFe2O4面心立方（fcc）結構，納米帶厚度變薄，表面由粗糙變光滑，組成CoFe2-xCeO4納米帶的顆粒尺寸減小。此外，所有組成CoFe2-xCeO4納米帶的顆粒都是單疇顆粒，擁有大離子半徑的Ce3+進入晶格取代部分Fe3+占據B位，Ce3+通過改變樣品中晶粒尺寸和超交換相互作用的方式來調節CoFe2-xCeO4納米帶的磁性能。

［1］LU A H，SALABAS E L，SCHüTH F. Magnetic nanoparticles: synthesis, protection, functionalization, and application[J]., 2007, 46(8): 1222-1244.

［2］DE BRITO V L O，CUNHA S A，LEMOS L V，et al. Magnetic properties of liquid-phase sintered CoFe2O4for application in magnetoelastic and magnetoelectric transducers[J]., 2012, 12(8): 10086-10096.

［3］ZONG M，HUANG YW，U H，et al. One-pot hydrothermal synthesis of RGO/CoFe2O4composite and its excellent microwave absorption properties[J]., 2014, 114: 52-55.

［4］LIU H J，WANG C K，SU D，et al. Flexible heteroepitaxy of CoFe2O4/Muscovite bimorph with large magnetostriction[J]., 2017, 9(8): 7297-7304.

［5］MANIKANDAN A，SRIDHAR R，ANTONY S A，et al. A simple aloe vera plant-extracted microwave and conventional combustion synthesis: morphological, optical, magnetic and catalytic properties of CoFe2O4nanostructures[J]., 2014, 1076: 188-200.

［6］LIU B，LI Q，ZHANG B,，et al. Synthesis of patterned nanogold and mesoporous CoFe2O4nanoparticle assemblies and their application in clinical immunoassays[J]., 2011, 3(5): 2220-2226.

［7］WANG C T，LIN H S，WANG W P. Hydrothermal synthesis of Fe and Nb-doped titania nanobelts and their tunable electronic structure toward photovoltaic application[J]., 2019, 99: 85-91.

［8］CHENG Y，ZHANG Y，MENG C. Template Fabrication of Amorphous Co2SiO4Nanobelts/Graphene Oxide Composites with Enhanced Electrochemical Performances for Hybrid Supercapacitors[J]., 2019，2(5):3830-3839.

［9］FANG X，GU Y，YANG G，et al. Epitaxial growth of ReS2nanobelts by chemical vapor deposition[J]., 2019，6(8):0850e4.

［10］ZHANG H，YE K，HUANG X，et al. Preparation of Mg1. 1Mn6O12·4. 5H2O with nanobelt structure and its application in aqueous magnesium-ion battery[J]., 2017, 338: 136-144.

［11］LI J，JING P，ZHANG X，et al. Synthesis, characterization and magnetic properties of NiFe2? xCexO4nanoribbons by electrospinning[J]., 2017, 425: 37-42.

［12］WANG Y，SU D，UNG A，et al. Hollow CoFe2O4nanospheres as a high capacity anode material for lithium ion batteries[J]., 2012, 23(5): 055402.

［13］HOLZWARTH U，GIBSON N.The Scherrer equation versus the'Debye- Scherrer equation'[J]., 2011, 6(9): 534-534.

［14］AHMED M A，OKASHA N N，EL-SAYED M M. Enhancement of the physical properties of rare-earth-substituted Mn–Zn ferrites prepared by flash method[J]., 2007, 33(1): 49-58.

［15］DIXIT G，SINGH J P，SRIVASTAVA R C，et al. Structural, optical and magnetic studies of Ce doped NiFe2O4nanoparticles[J]., 2013, 345: 65-71.

［16］劉錦宏. 鎳基尖晶石鐵氧體納米顆粒的微結構與磁性研究[D]. 蘭州: 蘭州大學，2005.

Investigation on Preparation of CoFe2-xCeO4Nanobelts by Electrospinning and Its Magnetic Properties

1,1,2

（1. School of Physical Science and Technology, Lingnan Normal University, Zhanjiang Guangdong 524048, China;2. Key Laboratory of Magnetics and Magnetic Materials of Ministry of Education,Lanzhou University, Lanzhou Gansu 730000, China）

CoFe2-xCexO4nanobelts(= 0, 0.03, 0.07)were successfully prepared by using electrospinning technique. The morphology, crystal structure and magnetic properties of the samples were characterized and tested by using transmission electron microscope, scanning electron microscope, X-ray diffractometer and vibrating sample magnetometer. The results showed that the grain size of crystallites, the saturation magnetization and the coercivity force of samples decreased with the incorporation of earth element Ce.

CoFe2O4; Magnetic properties; Electrospinning; Nanobelts

嶺南師范學院校級一般項目（項目編號：LY1802）。

2020-05-06

李佳楠（1992-），女，助理實驗師，碩士，吉林省遼源市人，2017年畢業于蘭州大學凝聚態物理專業，研究方向：從事磁性納米材料研究工作。

劉青芳（1975-），女，教授，博士，研究方向：低維磁性材料的宏觀磁性和微觀磁性研究。

TM 277

A

1004-0935（2020）07-0762-04