紙張三維結構的CLSM表征及紙張特性研究

李嘉慶 沈文浩 郭 啟

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

紙張是一種多孔結構材料，存在由纖維和孔隙組成的復雜網絡結構，紙張的物理性能由纖維的特性和紙張的結構決定[1]。由于非木材纖維抄造紙張物理性能較差，我國的紙張原材料極大依靠進口木漿和廢紙[2]，但我國擁有豐富的竹子、甘蔗等非木材植物資源，因此如何充分利用非木漿的儲備優勢，提高其紙張的物理性能是一個重要研究。

紙張的物理性能主要由纖維自身特性和纖維間的結合強度及結合面積決定，前兩者均可通過實驗直接測得，而纖維間的結合面積采用散射法測量[3]和Page 公式外推法[3]等方法均無法準確測量。為獲取紙張纖維的結合面積，需要研究紙張的三維結構，目前基于微計算機斷層（Micro-CT）掃描的無損檢測技術廣泛應用于水泥、巖石、紙張、骨骼等多個領域的三維結構表征分析。利用X 射線的穿透性，Wang 等人[4]通過Micro-CT 掃描重構紙張結構，在不破壞紙張結構的同時實現紙張三維結構的可視化，但由于植物纖維的直徑較小以及空氣和纖維之間的穿透性區別較小，Micro-CT 掃描纖維和纖維之間以及纖維和孔隙之間較難分離，需要定量確定閾值迭代方法進行圖像分割，處理過程繁瑣，計算量大。而激光掃描共聚焦顯微鏡（CLSM）具有X 射線的穿透性，同時采用熒光特異性染色的原理，根據熒光的強弱提高不同對象之間的區分度，實現對象的三維可視化表征[5]。

本研究首先利用Bauer-McNett 纖維篩分儀和FS-3000 纖維質量分析儀，定量表征棉漿、馬尾松漿、竹漿、桉木漿以及蔗渣漿纖維的特性，分析非木材纖維和木材纖維的差異。其次，結合激光掃描共聚焦顯微鏡實現紙張三維結構的可視化，定量表征不同漿種所抄造紙張的孔隙率，分析影響不同漿種紙張物理性能的指標。最終將棉漿、馬尾松漿、竹漿、桉木漿分別配抄到蔗渣漿中，研究不同漿種纖維對蔗渣漿紙張物理性能的影響，獲得抄造紙張較優物理性能的漿料配比，為工廠采用纖維復配的方式提高蔗渣漿紙張的物理性能提供數據支撐。

1 實 驗

1.1 原料

棉漿、馬尾松漿、竹漿、桉木漿以及蔗渣漿，均為漂白化學漿，購自山東中紙人和制漿造紙有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 紙漿的制備和纖維特性的測定

（1）按照國家標準（GB/T 24325—2009）采用Valley 打漿機，依次對棉漿、馬尾松漿、竹漿、桉木漿、蔗渣漿進行疏解和打漿，獲得打漿度均為（30±2）°SR的紙漿。

（2）采用FS-3000 纖維質量分析儀對5 種漿料的纖維特性進行表征，包括測定纖維的長度、寬度和粗度。

（3）利用Bauer-McNett 纖維篩分儀對不同漿進行纖維組分的篩分，篩網系列為16、30、50、100 和200 目，其中P 表示通過篩網、R 表示篩網截留，可分 別 得 到R16、P16/R30、P30/R50、P50/R100、P100/R200 5 種篩分級別的纖維，每次篩分10 g 絕干漿，篩分時間20 min。使用漿袋收集篩分后的纖維組分，并隨機抽取若干組試樣，使用CSY-L1 紙漿水分檢測儀測量各組分纖維的水分和絕干質量。

1.2.2 紙張制備及檢測

（1）將棉漿、馬尾松漿、竹漿、桉木漿和蔗渣漿纖維，按照標準QB/T 3703—1999 使用TAPPI 手工抄片器抄造成紙張，不經過壓榨工序，采用平板紙張干燥器將濕紙幅干燥后儲存于恒溫恒濕室。紙張定量為（60±2）g/m2，在抄造過程中未使用助留助濾劑和填料等助劑。

（2）以不同比例將棉漿、馬尾松漿、竹漿、桉木漿配抄到蔗渣漿中混合抄造成紙張，紙張定量為（60±2）g/m2，在抄造過程中未使用助留助濾劑和填料等助劑。

（3）將上述手抄紙張，按照國家標準（GB/T 24323—2009）檢測其物理性能，其中抗張強度采用L&W 抗張強度測定儀（066）檢測，零距抗張強度采用零距抗張強度測定儀（Z-Span2000）檢測，撕裂度采用L&W 撕裂度測定儀（HK-224C）檢測，耐破度采用L&W 耐破度測定儀（CE180）檢測，透氣度采用L&W透氣度儀（166）檢測。

1.2.3 紙張孔隙率的測定

孔隙率是指紙張的孔隙體積與紙張總體積之比，將紙張裁切成5 cm×5 cm 的正方形放入烘箱中，在100℃下干燥4 h 后，取出置于干燥器內冷卻。將在恒溫恒濕室中（溫度23℃，相對濕度50%）處理的紙張浸入高純度的苯4 h，使用濾紙將紙張兩面過多苯吸收，稱量紙張質量為W1，之后將紙樣置于105℃烘箱中干燥至絕干質量為W2，紙張的體積為紙張的橫截面積（抄造紙張橫截面積均為0.02 m2）乘以浸入苯之前紙張的厚度，孔隙率（φ）計算見公式（1）。

式中，V 為紙張的體積；d 為苯的密度，0.88 g/mL。

1.2.4 紙張Z向斷層掃描圖片的獲取

（1）熒光檢測樣品的制備

選取上述經Valley 打漿機處理后的桉木漿，稱取1.2 g 絕干漿，加入到50 mL 質量分數為0.1%的番紅-O溶液中，在室溫下密封避光保存24 h，通過配制番紅-O 溶液的質量分數和控制染色時間來獲得最佳的熒光信號。染色完成后，使用TAPPI手工抄片器將所染色的漿料抄造成紙張，不經過壓榨工序，濕紙幅通過平板紙張干燥器干燥后避光保存。馬尾松漿、竹漿、棉漿以及蔗渣漿按照上述熒光染色處理后分別抄造紙張，以備測試。

選擇帶有凹槽的石英載玻片，剪取約0.5 cm×0.5 cm 的正方形紙張，將其放在載玻片的凹槽中，用甘油對載玻片四周進行固定。

（2）紙張Z向斷層掃描

采用激光掃描共聚焦顯微鏡（CLSM，Leica TCS-SP5）對紙張進行斷層掃描，獲得紙張Z 向截面圖。CLSM 各項參數的設定：10 倍物鏡（數值孔徑0.4）；He-Ne 543 nm 激光，由于番紅染料的發色基團激發波長是470 ～555 nm，所以選擇激光的激發波長是543 nm，而接收光譜范圍是553～629 nm[6]；激光器強度設定為20%；選擇1024×1024 分辨率和100 Hz的頻率進行斷層掃描；Z 向掃描的步長為0.12 μm。在檢測過程中，需避光快速完成激光掃描，防止光漂白。

1.3 紙張三維結構的構建

1.3.1 圖像的模式

CLSM的基本成像模式是XY平面，或焦平面樣本的一部分，因此形成的圖像只是一個二維平面，而不是整個樣本對象[7]。由于CLSM 的照明針孔與探測針孔相對于物鏡焦平面是共軛的，焦平面上的點同時聚焦于照明針孔與探測針孔，焦平面以外的點不會在探測針孔處成像，通過調節焦距觀察Z向截面，可以成像一系列焦平面光學截面，不同截面不會相互影響[8]。紙張三維圖像的獲取及其處理流程如圖1所示，其中，這些二維光學截面可以堆疊起來構成紙張的三維圖像，確定紙張的孔隙率。

1.3.2 圖像處理

圖1 紙張三維圖像的獲取及處理流程圖

本研究采用圖像處理軟件Avizo 9.0.1[9]對CLSM獲取的紙張Z向截面圖進行多種形式的閾值分割、形態學處理和計算等操作，實現紙張三維結構的可視化表征。圖像處理的基本流程為：首先將斷層掃描的多張圖片載入；然后通過中值濾波函數（Median filter）[10]處理圖像使其平滑，避免局部纖維未染色及局部發生光漂白的情況，使纖維完整；再采用自動閾值處理（Auto thresholding）[11]對圖像體素的灰度（0～255）進行統計，確定閾值，通過二值化函數（Binarization）[12]處理，進行二值化圖像分割，將圖像中像素點的灰度值大于閾值的點設為1（表示纖維），小于閾值的點設為0（表示孔隙），獲得紙張的三維重構結構圖；最后將孔隙和纖維分割后的圖形進行圖像處理（Image processing），計算其體積分數（Volume fraction）[13]，統計紙張三維結構，像素點為0 的像素個數占圖形總像素點的百分數即為紙張的孔隙率。

2 結果與討論

2.1 不同篩分級別組分纖維的含量和形態

將5 種漿料篩分后，不同的篩分纖維組分含量占比如表l 所示。其中，中長組分纖維(R16、P16/R30和P30/R50)的占比從高到低依次為：馬尾松漿（57.87%）、棉漿（49.88%）、蔗渣漿（45.96%）、桉木漿（40.36%）和竹漿（40.12%），即馬尾松漿和棉漿中的長纖維比重較大。

采用紙漿纖維質量分析儀測得5 種漿料的纖維特性，其結果如表2 所示。由表2 可以看出，5 種漿料的纖維質均長度從大到小依次為：馬尾松漿、棉漿、竹漿、蔗渣漿、桉木漿，與表1中不同漿種長組分纖維的占比結果基本一致。蔗渣漿和桉木漿的質均長度較小，分別為0.700 mm 和0.644 mm，短纖維比重較大；馬尾松漿和棉漿纖維的質均長度較大，中長纖維比重較大，配抄時可提高蔗渣纖維間結合點的數量；另外，雖然竹漿纖維中的長纖維占比小于蔗渣漿，但通過對竹漿和蔗渣漿的R16 組分進行纖維質量分析，該組分質均長度分別為1.438和1.280 mm，且R16組分纖維含量竹漿占比較大，因此導致竹纖維質均長度比蔗渣纖維長。

表1 不同漿料篩分后的纖維組分含量占比 %

表2 不同漿種纖維的形態表征

2.2 不同漿種紙張的三維形態表征

采用CLSM 對紙張進行Z 向斷層掃描，得到紙張的三維結構圖如圖2所示，分別采用圖像統計和實驗檢測得到紙張的孔隙率，其結果如表3所示。

由表3 可知，不同漿種紙張孔隙率的統計計算和實驗檢測具有相同的趨勢，孔隙率由大到小依次為：棉漿、蔗渣漿、桉木漿、馬尾松漿、竹漿。實驗檢測孔隙率偏大是因為在紙張纖維細胞腔吸收部分苯飽和溶液時發生潤脹，擴大了紙張的體積，而統計計算孔隙率不包含細胞腔的體積。同時，苯的極性很小，與纖維素葡萄糖大分子作用很弱，主要充斥于纖維的孔隙結構之間，因此這種差異所帶來紙張孔隙率的實驗值和計算值之間的相對誤差不超過8%。相同定量的紙張，不同纖維的密度相差較小，因此紙張的厚度與孔隙率有關，當孔隙率較大時，纖維結合不緊密，紙張的松厚度較大，纖維間的相對結合面積較小。

圖2 不同漿種紙張的三維結構圖

表3 不同漿種所抄造紙張孔隙率的實驗值與計算值的比較 %

從圖2 可看出，棉纖維和馬尾松纖維相較其他3種纖維粗長，與表2纖維形態分析結果相一致。棉纖維和馬尾松纖維形態相似，纖維粗長，但棉纖維抄制的紙張結構疏松，結合不緊密導致孔隙率較大，而馬尾松纖維依靠自身長度大和壁腔比小的優勢，增加了纖維之間的結合點和結合面積進而紙張的孔隙率較小。由于闊葉木柔軟度較差和纖維長度小的特性，桉木纖維間的相對結合面積較小，因此孔隙率較大。蔗渣纖維在紙張中的彎曲度較小，雖然與竹纖維形態相似，但竹纖維柔軟結合緊密，孔隙率較低，配抄時可提高蔗渣紙張的緊度。

2.3 紙張物理性能

紙漿纖維對紙張的物理強度指標均影響較大，如紙張撕裂度、抗張強度和耐破度都隨著纖維自身的強度以及纖維間結合強度的提高而改善[14]。分別檢測棉漿、馬尾松漿、竹漿、桉木漿、蔗渣漿抄造紙張的性能，其結果如表4所示。

本研究將不同漿種纖維的特性（表2）和紙張三維結構（圖2）相結合，分析不同漿種纖維特性對紙張性能（表4）的影響因素。

（1）透氣度

通過對紙張進行透氣度檢測，從大到小依次為:棉漿、蔗渣漿、桉木漿、馬尾松漿、竹漿。根據表3中孔隙率和表4 中透氣度的數據，可以得出以下推論：紙張的透氣度和紙張的孔隙率呈相同變化趨勢。隨著孔隙率的提高其透氣度也增大，紙張的松厚度提高，其纖維的相對結合面積降低，因此可采用紙張的孔隙率對纖維的相對結合面積進行表征。

（2）抗張強度和耐破度

在5 種纖維中，棉纖維長度僅次于馬尾松纖維，粗度最大，但棉纖維細胞壁較厚[15]，成紙時纖維間的接觸面積較小，結合力差，因此紙張孔隙率最大，松厚度較大，導致其紙張的抗張強度和耐破度較差。馬尾松的粗度相比棉纖維較小，形態更加細長，雖然自身零距抗張指數相較棉纖維有所降低，但比表面積增加，紙張孔隙率較小，進而紙張的物理性能最好。竹漿紙張由于竹纖維結合緊密，孔隙率最低僅為10.60%，因此耐破度和抗張強度較好。蔗渣纖維自身強度較差，同時纖維間的結合能力較差，因此其物理性能均較差。桉木纖維長度較短，僅為0.644 mm，但由于闊葉木的自身特性，其零距抗張指數較大為163 N·m/g；同時，其柔軟度較差[16]，纖維之間結合能力較弱，進而降低了紙張的抗張強度和耐破度。

（3）撕裂度

一方面，由于纖維結合能力差的紙張被撕裂時，較多的纖維被拉出來，而不是被拉斷，因此紙張的撕裂指數受到纖維間結合點數量的影響；另一方面，當纖維間結合良好的紙張被撕裂時更多的纖維被拉斷，與纖維本身的強度密切相關。雖然棉纖維和桉木纖維紙張孔隙率均較大，因柔軟度較小纖維之間結合能力較弱，但棉纖維較長以及桉木纖維比表面積較大，進而增加了纖維間結合點的數量，導致其紙張撕裂指數均較大。由于馬尾松纖維結合緊密，同時自身強度較大，因此撕裂指數最大。竹纖維紙張孔隙率最低，纖維間結合緊密，但其自身強度較差，其零距抗張指數為121 N·m/g，當紙張被撕裂時纖維更易被拉斷，因此撕裂強度較差。

綜上所述，蔗渣纖維由于其自身強度和結合能力均較差，為提高其抗張強度需從這兩個方面考慮。因此，本研究利用棉纖維的長度優勢、馬尾松纖維的自身強度和結合能力、竹纖維的結合能力以及桉木纖維自身強度的優勢，分別配抄到蔗渣漿中，研究其對蔗渣漿紙張物理性能的影響。

2.4 不同漿種與蔗渣漿配抄對紙張性能的影響

2.4.1 抗張強度和透氣度

圖3 為配抄纖維對蔗渣漿抄造紙張性能的影響。由圖3(a)可知，與蔗渣漿紙張相比，配抄馬尾松漿、竹漿、桉木漿和棉漿的蔗渣漿紙張的抗張指數最大分別提高了56.8%、46.3%、38.3%、26.9%。

其中，配抄馬尾松漿的蔗渣漿紙張抗張強度增強效果最為明顯。當蔗渣漿中加入50%的馬尾松漿時，紙張的抗張指數提高了56.8%，因為蔗渣纖維細小，隨著馬尾松漿的配抄，蔗渣纖維圍繞馬尾松纖維交織，提高了結合點的數量，圖3（b）中隨著配抄纖維比例逐漸增加，紙張的透氣度逐漸降低，根據透氣度和孔隙率趨勢一致，推論紙張孔隙率下降，因此纖維間的相對結合面積逐漸增大，同時發揮馬尾松自身纖維強度較大，可提高內部纖維的強度和結合能力，進而提高紙張的抗張強度。

表4 不同漿種的紙張物理性能對比

配抄棉漿會使蔗渣漿紙張抗張強度有一個先上升后下降的趨勢。棉纖維與馬尾松形態相似，但由于棉纖維自身結合性能較差，加入少量棉纖維會提高結合能力，隨著配比的增加，棉纖維自身的特性逐漸占主要因素，紙張的透氣度先下降后上升，推論紙張孔隙率先下降后上升，纖維間的相對結合面積先上升后下降，因此紙張抗張強度呈現先上升后下降的趨勢。

通過配抄竹漿和桉木漿均對蔗渣漿紙張的抗張強度有所改善，根據透氣度的趨勢，可知竹漿通過提高蔗渣纖維間的相對結合面積，而桉木漿是利用其纖維的高抗張強度提高內部纖維的強度，進而提高紙張的抗張強度。

2.4.2 耐破度

由圖3(c)可知，通過在蔗渣漿中分別配抄馬尾松漿、竹漿、桉木漿和棉漿，對混合蔗渣漿抄造紙張的耐破指數最大分別提高了99.3%、77.6%、77.6%、47.3%。

隨著竹漿和馬尾松漿配比的增加，紙張的透氣度下降（見圖3（b）），推論紙張的孔隙率下降，纖維間的相對結合面積增加，紙張的耐破度逐漸提高。而隨著棉漿配比的增加，透氣度先下降后上升，紙張的孔隙率先下降后上升，因此紙張的耐破度先提高后下降。

隨著桉木漿配比的增加，雖然紙張的透氣度先下降后上升，推論紙張的孔隙率先下降后上升，因此纖維間的相對結合面積先增大后減小，但由于桉木和蔗渣纖維均較短，在耐破過程中纖維的斷裂占主要因素，因此桉木纖維自身的高抗張強度提高了紙張的耐破度，進而呈現遞增的趨勢。

2.4.3 撕裂度

由圖3(d)可知，通過在蔗渣漿中分別配抄馬尾松漿、棉漿、桉木漿和竹漿，對混合蔗渣漿抄造紙張的撕裂指數最大分別提高了108.1%、59.3%、40.7%、36.4%。

紙張的撕裂強度主要由纖維長度決定，其次考慮纖維之間的結合狀況。配抄竹漿、桉木漿、棉漿以及馬尾松漿對蔗渣漿抄造紙張的撕裂度有明顯的提高，隨著纖維的長度增加，紙張的撕裂指數逐漸增加。當配抄50%的馬尾松漿時，撕裂指數提高108.1%，配抄其他漿種也均提高30%～60%。

圖3 配抄纖維對蔗渣漿抄造紙張性能的影響

將圖3 和表4 中的數據對比，當其他4 種漿分別與蔗渣漿配抄時，均存在配抄纖維抄造紙張的抗張指數、耐破指數以及撕裂指數大于單一漿種抄造紙張的該物理指標，因此具有協同提升作用。其中，配抄馬尾松漿紙張性能提高最大，其次竹漿和蔗渣協同作用最好。

3 結 論

本研究首先對棉漿、馬尾松漿、竹漿、桉木漿和蔗渣漿纖維進行分析，并結合激光掃描共聚焦顯微鏡（CLSM）對紙張三維結構進行表征；并將棉漿、馬尾松漿、竹漿、桉木漿分別與蔗渣漿配抄，分析了配抄紙張物理性能。

3.1 利用CLSM 實現了紙張三維結構的可視化，定量表征了不同漿種紙張的孔隙率，結果表明，對于不同的漿種，紙張的透氣度和孔隙率的變化趨勢一致，可用于表征相同定量紙張纖維間的相對結合面積。作為一種新的測量方法，以上5 種漿所抄紙張所得到的孔隙率計算值與實驗值的相對誤差小于8%。

3.2 分別將竹漿、桉木漿、棉漿以及馬尾松漿配抄到蔗渣漿中，在纖維配比不超過50%的范圍內，蔗渣纖維與其他4種纖維復配均具有協同作用，配抄的纖維對蔗渣漿紙張物理性能提升的貢獻度從大到小依次為：纖維結合能力、纖維自身強度、纖維長度。其中配抄50%馬尾松漿的蔗渣漿紙張物理性能提高最大，抗張指數、耐破指數、撕裂指數分別提高了56.8%、99.3%、108.1%。