熱風干燥溫度對糯玉米理化特性的影響

周靜宜，趙一霖，張 浩，曹 勇*，劉景圣*

（吉林農業(yè)大學食品科學與工程學院，小麥和玉米深加工國家工程實驗室，吉林 長春 130118）

糯玉米是玉米引入中國后，在西南地區(qū)種植出的變種，經(jīng)人工篩選逐漸出現(xiàn)糯質類型[1]。我國糯玉米種植面積及產量逐年增加，種植面積已達到60萬 hm2。糯玉米煮熟后黏軟而富有糯性，營養(yǎng)價值豐富，具有極高的開發(fā)利用價值，被人們稱作“黃金作物”[2]。玉米是人們在追求健康飲食生活中必不可缺的食物之一，而鮮食甜糯玉米富含VC，粗纖維質量分數(shù)高達16.36%。硒含量比普通玉米高8 倍，對增強人體自身的免疫功能極其重要[3]。糯玉米現(xiàn)主要用來制作鮮食玉米、黃酒，生產支鏈淀粉。糯玉米淀粉全部由支鏈淀粉構成，使其在食用品質和工業(yè)生產中具有特殊的作用。

目前，對糯玉米的研究多集中在育種[4]、栽培[5-6]、鮮食糯玉米加工、糯玉米貯藏方面[7]。隨著墾區(qū)調整種植業(yè)結構，以及百姓對鮮食玉米保健作用的認識提高，近年來，鮮食玉米的需求量不斷增加，種植面積不斷擴大[6]。但隨著糯玉米產量的不斷增大，儲存也成為在玉米生產中至關重要的環(huán)節(jié)。有關于糯玉米干燥方面的研究鮮見文獻報道，而糯玉米干燥過程中理化特性變化的研究也相對較少，勢必影響糯玉米在食品工業(yè)中的應用[8]。本實驗以‘彩甜糯6號’為研究對象，運用低場強核磁共振（low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR）儀、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）、快速黏度分析儀（rapid visco analyzer，RVA）、食品物性分析儀及差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）儀，對糯玉米在熱風干燥過程中水分遷移變化、微觀形貌、糊化特性、質構特性、熱特性變化進行研究，結果可為糯玉米的精深加工提供基礎數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

‘彩甜糯6號’，當年新收獲成熟籽粒，水分質量分數(shù)為（29±2）%，將籽粒樣品進行連續(xù)熱風干燥，溫度分別為30、50、70 ℃。當水分質量分數(shù)分別降為29%、25%、21%、17%、13%時進行采樣。不同水分質量分數(shù)樣品立即進行真空冷凍干燥24 h，使樣品水分質量分數(shù)達到一致，樣品進行粉碎，過60 目篩網(wǎng)。

1.2 儀器與設備

NMI20 LF-NMR儀 上海紐邁電子科技有限公司；Q2000 DSC儀 美國TA公司；RVA 瑞典波通儀器有限公司；PRO SEM 荷蘭Phenom公司；Unity-400型核磁共振儀 美國Varian公司；近紅外谷物分析儀丹麥FOSS分析儀器公司；TA-XTplus食品物性分析儀英國Stable Micro Systems公司。

1.3 方法

1.3.1 水分質量分數(shù)及遷移測定

使用近紅外谷物分析儀測定其總水分質量分數(shù)。

使用LF-NMR儀測定樣品中的水分狀態(tài)。稱取玉米籽粒樣品5 g于15 mm直徑核磁管中，采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）測定樣品籽粒中橫向弛豫時間T2[9]，累加采樣次數(shù)NS＝64，回波個數(shù)NECH＝3 000[10]。

1.3.2 微觀形貌觀察

采用SEM測定糯玉米粉微觀形貌，掃描電壓為10 kV。將干燥后的樣品粉末用導電膠分別均勻黏于直徑為1 cm的樣品臺上，進行抽真空噴金，然后置于SEM下觀察[11]。

1.3.3 糊化特性測定

0.5 g糯玉米粉加2.5 g玉米淀粉置于鋁盒中，加入25 mL蒸餾水，混合均勻后放入RVA中，設定轉速為160 r/min，50 ℃保持1 min，以15 ℃/min升溫至95 ℃，保溫3 min，再以等速降溫至50 ℃，保持2 min[12]。

1.3.4 凝膠質構特性測定

采用TA-XT Plus食品物性分析儀對樣品質構特性進行測定，將RVA儀測定糊化特性之后的玉米粉糊密封放置4 ℃冰箱中12 h，形成凝膠，將凝膠放置于載物臺的固定位置，每種樣品重復9 次。選用P/0.5探頭。參數(shù)設定：測前速率為1 mm/s，測試速率為2 mm/s，測后速率為2 mm/s，壓縮率60%，起點感應力5 g，兩次壓縮時間為5 s[13]。

1.3.5 熱特性測定

取3 mg樣品置于液體鋁盒中，加入7 μL蒸餾水攪拌均勻，密封，室溫平衡2 h。以空鋁盒作參比，用DSC儀進行掃描，溫度掃描范圍為20～200 ℃，加熱速率為10 ℃/min，氮氣流速為50 mL/min[14]。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用SPSS 18.0軟件進行顯著性分析，Origin 8.5軟件作圖分析，采用單因素Duncan法進行多重比較，顯著水平為P＜0.05。每組試樣設3 個平行。

2 結果與分析

2.1 籽粒水分質量分數(shù)及分布分析結果

水分是玉米貯存過程中影響營養(yǎng)特性、食用品質以及貯藏安全的重要因素之一。玉米中含有大量淀粉，而水分質量分數(shù)是影響淀粉結構及特性的重要因素之一[8,15]。在低溫熱風干燥的過程中，糯玉米籽粒中水分質量分數(shù)呈顯著下降趨勢（P＜0.05）。如圖1所示，‘彩甜糯6號’玉米樣品初始水分質量分數(shù)為29%，分別經(jīng)30℃恒溫熱風干燥12 h、50 ℃干燥10 h、70 ℃干燥9 h，樣品中水分質量分數(shù)趨于穩(wěn)定，最終水分質量分數(shù)為13%。

籽粒中水分狀態(tài)因其與大分子結合緊密程度而呈現(xiàn)不同的狀態(tài)，玉米中淀粉特性受玉米籽粒中水分狀態(tài)及水分活度的影響[16]，而淀粉的改變影響玉米的加工及品質特性。使用LF-NMR技術可以快速、準確且更為直觀地反映在干燥過程中水分分布以及遷移變化規(guī)律[17-18]。

圖1 糯玉米籽粒水分質量分數(shù)的變化Fig. 1 Changes in moisture content of waxy corn kernels

T2與質子的自由度以及其所受束縛力有關[19-20]，從圖2可看出，糯玉米籽粒中水分子呈4 種分布狀態(tài)，T2b與T21為質子弛豫最快的部分，是水分與淀粉或蛋白等大分子物質結合形成的結合水，分為緊密結合水和松散結合水[21]，同時也是大分子物質的組成部分，弛豫時間范圍為0.1～7.0 ms；T22是弛豫圖譜的中間部分，弛豫時間范圍為7.0～50 ms，此部分水分為玉米籽粒中可緩慢交換與各組分之間的半結合水，此部分水分活性處于結合水與自由水之間，對食品儲存時影響較小[20]；T23為弛豫最為緩慢的部分，弛豫時間范圍為50～500 ms，這些水分子為自由水和籽粒胚芽中油脂氫核所產生的信號。

從圖2可以看出，自由水弛豫時間T23、相對峰面積A23在熱風干燥中變化無明顯差異，即T23所顯示的峰均為糯玉米籽粒胚芽油脂信號。說明當糯玉米籽粒水分質量分數(shù)為29%時，自由水含量極少。T22為準結合水所顯示的峰，在熱風干燥過程中A22由10%降至1%。說明水分子大部分呈結合水和準結合水形式存在。這與普通玉米水分狀態(tài)存在差異[10]，這可能是由于糯玉米籽粒中淀粉分子為支鏈淀粉，其與水分子結合能力更強。糯玉米在不同溫度熱風干燥過程中T21和A21呈顯著變化，溫度30 ℃時T21由水分質量分數(shù)為29%時的1.97 ms降低到水分質量分數(shù)為13%時的1.37 ms；溫度50 ℃時T21由水分質量分數(shù)為29%時的3.05 ms降低到水分質量分數(shù)為13%時的0.33 ms；溫度為70 ℃時T21由水分質量分數(shù)為29%時的3.51 ms降低到水分質量分數(shù)為13%時的0.25 ms。這說明在熱風干燥過程中，隨著水分的散失，籽粒內結合水狀態(tài)由與大分子松散結合變?yōu)榫o密結合。隨著干燥的進行，溫度30 ℃時A21由72%升高到82%；溫度為50 ℃時A21由76%升高到80%；溫度為70 ℃時A21由68%升高到78%。說明隨干燥進行，結合水含量越來越高，水分與大分子結合狀態(tài)越緊密。

圖2 不同水分質量分數(shù)的糯玉米LF-NMR T2弛豫時間分布曲線Fig. 2 LF-NMR T2 relaxation time distribution curves of waxy corn with different water contents

T21隨水分含量降低逐漸降低，說明水分含量減少時，水與淀粉、蛋白質等大分子的結合能力逐漸增強；A21增大說明隨水分含量的降低主要是由于玉米籽粒中自由水與半結合水散失。

2.2 糯玉米粉微觀形貌

不同熱風干燥溫度降低到水分質量分數(shù)13%的糯玉米粉SEM圖如圖3所示。糯玉米粉中存在淀粉顆粒，其中夾雜蛋白質胚芽種皮碎片。糯玉米淀粉顆粒形狀呈球形或多邊形、大小不一、表面較為光滑。在熱風干燥過程中未觀察到糯玉米粉微觀形貌發(fā)生明顯變化。

圖3 糯玉米粉微觀結構Fig. 3 Microstructure of waxy corn flour

2.3 糯玉米粉糊化特性變化分析結果

圖4 不同水分質量分數(shù)糯玉米粉糊化特性曲線Fig. 4 Gelatinization characteristic curves of waxy corn flour with different water contents

玉米的糊化特性和黏度變化是玉米籽粒在精深加工中的一項關鍵指標，會影響玉米籽粒加工方式、感官以及食用品質[22-23]，研究玉米粉糊化溫度以及黏度在干燥過程中的改變是生產加工中尤為重要的一個環(huán)節(jié)[24]。將干燥至不同程度等量糯玉米粉與普通淀粉混合，運用RVA測定糯玉米粉在干燥過程中的糊化特性變化。3 種熱風干燥過程中糯玉米粉糊化特性RVA曲線如圖4所示。

由表1可以看出，在干燥過程中，隨著水分質量分數(shù)降低到不同水平，糯玉米粉糊化特性均發(fā)生顯著改變（P＜0.05），并且不同溫度干燥條件糊化特性曲線變化不一致。30 ℃干燥條件下，當水分質量分數(shù)由29%降低到13%時，峰值黏度呈先上升后下降的趨勢，即由3 327 cP（水分質量分數(shù)29%）上升到3 801 cP（水分質量分數(shù)21%），后又下降到2 664 cP（水分質量分數(shù)13%），峰值黏度總體變化幅度最大，為1 137 cP；50 ℃干燥條件下，當水分質量分數(shù)由29%降低到13%時，峰值黏度呈先上升后下降的趨勢，即由2 655 cP（水分質量分數(shù)29%）上升到2 682 cP（水分質量分數(shù)25%），后又下降到2 141 cP（水分質量分數(shù)13%），峰值黏度總體變化幅度較大，為541 cP；70 ℃干燥條件下，當水分質量分數(shù)由29%降低到13%時，峰值黏度呈先上升后下降的趨勢，即由2 000 cP（水分質量分數(shù)29%）上升到2 256 cP（水分質量分數(shù)25%），后又下降到2 176 cP（水分質量分數(shù)13%），峰值黏度總體變化幅度較小，為256 cP。

3 種干燥條件下，糊化體系回生值總體也呈規(guī)律性變化。在30 ℃和70 ℃干燥條件下，隨著水分質量分數(shù)的降低，回生值呈上升趨勢，而50 ℃呈顯著下降趨勢（P＜0.05）。研究表明，熱風干燥溫度和時間均對糯玉米糊化特性存在影響。糯玉米在相同干燥溫度條件下，籽粒中水分質量分數(shù)的降低導致籽粒中水分子與大分子結合狀態(tài)的改變，進而導致其糊化特性的變化[10]。隨著水分質量分數(shù)的降低，水分子與淀粉分子結合得更加緊密，淀粉分子之間結合更加緊密，所以在糊化過程中表現(xiàn)出峰值黏度上升的現(xiàn)象。而籽粒在較低的溫度條件下干燥，為水分子的遷移和重新分布提供充分條件，從而在30 ℃熱風干燥條件下，峰值黏度變化幅度最大。當干燥溫度改變時，即糯玉米在不同溫度條件下干燥，較高的熱風干燥溫度將導致淀粉分子破壞，以及蛋白質和油脂大分子的變化，所以70 ℃干燥時峰值黏度均小于50 ℃干燥，進而小于30 ℃干燥。這從回生值的變化及糊化溫度的變化均可以說明[25]。

表1 不同水分質量分數(shù)糯玉米粉凝膠快速黏度儀測定糊化黏度結果Table 1 Gelatinization viscosity of waxy corn flour gel with different water contents determined by rapid viscosity analyzer

2.4 糯玉米粉凝膠質構特性變化分析結果

淀粉分子糊化過程結束后會形成具有一定彈性和強度的三維網(wǎng)狀凝膠結構，這種凝膠質構特性反映分子內部結構、分子質量大小、分子排列等性質。受到溫度、直鏈淀粉含量、支鏈淀粉含量和鏈長分布等多種因素的影響[26]。因糯玉米中不含直鏈淀粉，所以凝膠質構特性的變化主要是代表支鏈淀粉的精細結構引起的。不同溫度熱風干燥下，干燥不同程度的糯玉米粉凝膠質構特性發(fā)生顯著改變（P＜0.05）（表2）。

表2 糯玉米粉凝膠質構特性測定結果Table 2 Texture characteristics of waxy corn flour gel with different water contents

隨著干燥的進行，總體上糯玉米的凝膠質構特性中硬度、膠著性、咀嚼性、回復性呈顯著下降趨勢（P＜0.05），說明凝膠網(wǎng)絡結構質密度下降[27]，這可能是由于干燥不同程度的糯玉米粉是經(jīng)過冷凍干燥后進行測試的，而冷凍干燥水分的散失與熱風干燥水分散失的機理不一致。所以，對比水分質量分數(shù)均降低到最低13%時凝膠特性更有意義。籽粒在70 ℃干燥，當水分質量分數(shù)降為13%時硬度為157.26 N，大于其他兩種溫度條件下的硬度（136.25 N（30 ℃）和119.89 N（50 ℃）），這可能是由于較高的溫度干燥條件下會發(fā)生支鏈淀粉斷裂，形成較多的小分子淀粉；籽粒在30 ℃干燥，當水分質量分數(shù)降為13%時膠著性為86.45 g，大于其他兩種溫度條件下的膠著性（77.06 g（50 ℃）和83.74 g（70 ℃））。這可能是水分的遷移和分布的變化使淀粉分子精細結構被破壞導致的。

2.5 糯玉米粉熱特性變化分析結果

淀粉熱力學特性表現(xiàn)為淀粉顆粒加熱過程中，雙螺旋晶體相轉變溫度，吸熱焓值變化是影響食品加工過程重要性質之一。Yadav等[28]報道，熱處理會影響淀粉雙螺旋結構的形成，部分支鏈淀粉降解，降解后的淀粉鏈間重新組合，形成新的雙螺旋結構，產生較為穩(wěn)定的結晶。在熱風干燥過程中，3 種熱風溫度的糯玉米熱特性隨干燥程度的變化DSC曲線如圖5所示。淀粉在70～80 ℃之間出現(xiàn)窄而明顯的吸熱峰，這與曹勇等[10]的報道相符，但是，受到糯玉米粉中蛋白質分子和脂肪分子等其他組分的影響，本實驗熱特性數(shù)據(jù)均小于純玉米淀粉。糯玉米中此峰為支鏈淀粉熱吸收特征峰，為打開支鏈淀粉分子雙螺旋結構所需要的能量，糊化溫度和熱焓值反映了支鏈淀粉分子結晶程度。糊化溫度越高表明晶體結晶度越高，熱焓值越高淀粉顆粒有序性、結晶度越高。如表3所示，熱風干燥的進行引起了糯玉米淀粉熱特性的變化，糊化溫度隨著干燥的進行逐漸升高，干燥溫度為30 ℃時糊化溫度由67.45 ℃升高到70.24 ℃，峰值溫度由74.63 ℃升高至76.17 ℃，吸熱焓值由7.46 J/g升高至8.44 J/g；干燥溫度為50 ℃時糊化溫度由67.39 ℃升高到71.08 ℃，峰值溫度由72.34 ℃升高至75.10 ℃，吸熱焓值由6.22 J/g升高至9.05 J/g；干燥溫度為70 ℃時糊化溫度由64.13 ℃升高到66.62 ℃，峰值溫度由72.19 ℃升高至73.03 ℃，吸熱焓值由6.21 J/g升高至8.41 J/g。同時，本實驗中，3 種熱風溫度條件下，當水分質量分數(shù)均降為13%時，30 ℃熱風干燥條件下起始溫度、峰值溫度和最終溫度均大于50 ℃和70 ℃。這說明隨著干燥的進行水分子逐漸散失，水分子與淀粉分子結合更加緊密，水分子逐漸轉變成結合水狀態(tài)存在，支鏈分子之間締合更加緊密，可能有助于支鏈淀粉分子中穩(wěn)定的雙螺旋結晶結構的形成[10]。

圖5 不同水分質量分數(shù)糯玉米粉熱特性結果曲線Fig. 5 Thermal characteristic curves of waxy corn flour with different water contents

表3 不同水分質量分數(shù)的糯玉米粉熱特性結果Table 3 Thermal characteristics of waxy corn flour with different moisture contents

3 結 論

鮮糯玉米在不同溫度熱風干燥過程中存在著理化及加工特性的變化。糯玉米在熱風干燥過程中水分子發(fā)生遷移，水分狀態(tài)發(fā)生改變，30 ℃時T21由1.97 ms降低到1.37 ms；50 ℃時T21由3.05 ms降低到0.33 ms；70 ℃時T21由3.51 ms降低到0.25 ms。隨著干燥的進行，黏度特性發(fā)生顯著變化（P＜0.05）。凝膠硬度、膠著性、咀嚼性、回復性呈顯著下降趨勢（P＜0.05）。熱風干燥引起了糯玉米淀粉熱特性的變化。研究表明，隨著水分的散失，籽粒內結合水狀態(tài)由與大分子松散結合變?yōu)榫o密結合。這些變化主要與鮮糯玉米中淀粉分子結構改變緊密相關。本實驗可為鮮糯玉米食品的開發(fā)、質量控制及精深加工提供參考依據(jù)。