質量控制圖在離子色譜法測定水中硫酸根離子的應用

彭雪飛，劉艷敏，靳亞軍，趙 杏

(1 中海油田服務股份有限公司油田生產事業部研究院，天津 300451；2 廣東南油服務股份有限公司天津分公司，天津 300451)

控制圖是由美國貝爾電話實驗所休哈特博士(W A Shewhart)1924年首先提出用于控制生產過程質量的一種統計技術[1]。控制圖在20世紀40年代開始用于實驗室質量控制，將控制值按特定順序繪制在圖中并與控制限比較，以判斷過程和結果是否處于控制狀態[2]。在ISO/IEC17025：2017《檢測和校準實驗室能力的通用要求》[3]和CNAS-CL01-A002：2018《檢測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明》[4]中均要求，實驗室應進行內部質量控制和質量控制數據分析，適用時使用控制圖監控實驗室能力，觀察和分析控制圖顯示的異常趨勢，必要時采取處理措施。質量控制圖以及相關警戒限應基于統計原理。質量控制圖的類型很多，化學分析實驗室內部質量控制用到的最重要的控制圖有兩類，即X-圖(單值圖或均值圖)和R-圖(極差圖)。將兩者聯合起來使用，即均值-極差質量控制圖可以用來觀察數據分布的全面變化情況，保證檢測的準確度和精密度[5-6]。

1 質量控制圖原理

質量控制圖是假設分析測試處于受控狀態，對同一被測樣品，只要檢測結果比較多，檢測結果呈正態分布N(μ，σ2)。在服從正態分布的情況下，約有99.73%的數據分布在μ±3σ范圍內，有95.45%的數據落在μ±2σ范圍內，約有68.27%的數據落在μ±1σ范圍內。

測定值超過±3σ概率只有約0.27%，即小概率事件，若發生判為異常，結果不可信。進一步說明測試系統異常，應停止實驗從人、機、料、法、環、測等方面查找原因，識別誤差的來源予以消除。測量值在2σ區域之外并在3σ之內的概率為4.28%，此區域稱為警戒區。如果測量值落在警戒區，則應根據特定判異原則對數據進行分析[2,7]。

將正態分布圖畫成圖1樣式，將μ、(μ+3δ)、(μ+2δ)、(μ+δ)、(μ-δ)、(μ-2δ)和(μ-3δ)分別標為中心線(CL)、上控制限(UCL)、上警告限(UWL)、上輔助限(UAL)、下輔助限(LAL)、下警告限(LWL)和下控制限(LCL)，將測定數據值在圖上打點，按順序鏈接各點做出質量控制圖[8]。

圖1 正態分布與質量控制圖對應關系Fig.1 Correspondence between normal distribution and quality control chart

2 分析方法與材料

2.1 分析方法

參考GB/T14642-2009工業循環冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、硝酸根和硫酸根的測定 離子色譜法。

2.2 主要儀器與試劑

ICS900離子色譜儀(色譜柱：AS11-HC，保護柱：AG11-HC)，戴安中國有限公司；淋洗液：30 mmol/L氫氧化鉀，流速1.00 mL/min。

GBW08606硫酸根離子質控樣，中國計量科學研究院，定值38.30 mg/L，不確定度0.3%。

2.3 環境條件

溫度：(20±3)℃；相對濕度≤65%。

3 數據收集及質控圖繪制

3.1 數據收集

采用戴安ICS900離子色譜分析硫酸根離子質控樣，每次進行3次重復測量，按測定日期順序收集并統計20組有效數據，計算測定平均值、極差，結果見表1。

表1 硫酸根離子濃度測定結果 Table 1 Test results of sulfate ion concentration in samples (mg/L)

3.2 數據處理

根據表1中測定數據計算質量控制圖中相關控制限。控制限計算公式及相關引入因數(A2、D3、D4)從表2[7]中可查得。引入的因數是根據重復測定次數(n)給定，實驗中n=3，因數取值A2=1.02、D3=0、D4=2.58。

表2 質量控制圖控制限計算公式及系數表Table 2 Calculation formula and coefficient

結合表1，表2計算控制圖中控制限，結果見表3。

表3 控制圖的控制限Table 3 The factors of quality control chart

3.3 繪制質量控制圖

將表3中控制圖的控制限數據繪制成圖。在極差控制圖中，一組數據平行性越好，極差越小，最小為零，所以不設下控制限。將表1中收集的質控樣品檢測結果的均值、極差值在圖上打點，并按順序鏈接各點，作均值-極差質量控制圖，見圖2。

圖2 均值-極差質量控制圖Fig.2 Mean-range quality control chart

4 均值-極差控制圖的分析利用

圖2可知，極差數據在控制上、下限之內，可認定R圖處于穩定狀態，實驗室在測定水中硫酸根離子含量時，有較高的隨機控制能力。分析均值圖，硫酸根離子濃度的受控范圍為37.99～38.76 mg/L，警戒限為0.31 mg/L，輔助限為0.15 mg/L。圖中數據點隨機排列，測定數據中12個點落在輔助限(AL)范圍內的占總數的60%，除第6點落在警戒區域外，其他點均在警告限(WL)范圍內波動，占總數95%，數據分布基本符合正態分布。

以常規控制圖8項判異準則[5]分析均值圖，所有點均在控制限內；未出現連續9點在中心線同側；無連續6點遞增、遞減現象；無連續14點交替上升下降；沒有連續3點監控中的2點落在中心線同側警告限外；無連續8點落在中心線兩側且無一點落在警戒區；無連續5點中有4點落在中心線同一側的輔助限外；無連續15點落在中心線兩側的1倍標準偏差內等的異常現象，因此可以判斷此均值圖可靠，所有監測過程處于控制狀態。

均值-極差質量控制圖可以用于實驗室離子色譜法測定水中氟、氯、磷酸根、硝酸根和硫酸根離子含量的日常質量監控。當人、機、料、法、環、測等方面出現重大變動時，需要重新選取質控樣品繪制質量控制圖[9]。

5 結 論

論文研究結果表明，本實驗室采用離子色譜法測定水中硫酸根離子濃度的受控范圍為37.99～38.76 mg/L，警戒限為0.31 mg/L，輔助限為0.15 mg/L。文中建立的均值-極差質量控制圖可以用于離子色譜法測定水中氟、氯、磷酸根、硝酸根和硫酸根離子含量的日常質量監控。

通過建立實驗室硫酸根離子質控樣的均值-極差質量控制圖，能夠實現對分析方法、測試系統穩定性以及測試系統的重復性的實時監控，可及時有效地發現檢驗過程的異常情況，進而采取措施，確保檢測結果準確可靠，實現對實驗室檢驗結果準確性的有效管控。