微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定磷爐渣中的鉛

趙海茜，劉 俊，吉正元，黃超冠，李國文，普靖茜，楊春濤

(1 玉溪市環境監測站，云南 玉溪 653100；2 中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022)

在目前，云南、四川、貴州、湖南、湖北、廣西等省為我國的黃磷生產企業主要集中地。其中，云南省的生產能力最大[1]。在黃磷生產中，每生產1 t黃磷會產生8～10 t爐渣，其數量及化學組分隨入爐料中磷礦、硅石、還原劑的配比及生產工藝情況的變化而變化。黃磷電爐產生的固體廢棄物磷爐渣大多被水泥生產廠家作為水泥生產的摻和料使用，其摻用量僅占水泥總量的12%～15%[2-3]，其余部分就成為固體廢物在環境中存在。固體廢物是環境的污染源，除了直接污染外，還經常以水、大氣和土壤為媒介污染環境。固體廢物對生態環境的影響不同于廢水和廢氣，固廢呆滯性大，擴散性小，它對生態環境的影響主要是通過水、氣和土壤等介質而進行的，固廢中的污染物成分的遷移轉化，是比較緩慢的過程，其危害可能要在數年乃至數十年后才能發現。一般說來，廢氣和廢水中的污染物經過不同方法的治理過程后，很大一部分都轉化為固態，所以固體廢物數量很龐大[4-5]。如果固體廢物不進行無害化處置而直接排入環境中，一些有毒有害物質(如金屬元素)將會污染水體和土壤，并且通過食物鏈在生物體內富集，嚴重危害生態環境[6]。由于重金屬鉛元素高度親和人體蛋白質上的疏基，能使蛋白質的性質發生變化，對人體產生毒害，對造血系統、呼吸系統、免疫系統、消化系統、腎臟和神經系統損害嚴重。鉛含量攝入過多會造成貧血腸胃功能紊亂、厭食、頭疼、疲乏、頭暈、記憶力減退等病癥。特別是對嬰幼兒的影響更大，可導致嬰幼兒智力低下，發育異常[7]。因此，如何快速、有效地測定固廢中重金屬鉛元素的含量，對固廢的評價、治理和人體的健康具有非常重要的意義。

目前測定重金屬鉛的方法主要有原子吸收分光光度法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)。但尚無準確測定固體廢物磷爐渣中鉛的測定方法報道。能否準確測固體廢物磷爐渣樣品中的重金屬鉛的含量，消解是一個重要環節，消解方法有電熱板加熱消解、微波消解、電熔融和干式灰化等。其中微波消解樣品具有溶樣時間短、交叉污染小、試劑用量少、節能及節省化學試劑、易于實現自動操作，同時可減少常規消解酸霧對環境的污染，避免易揮發痕量元素的損失等優點，是一種革新的樣品前處理方法[8-9]。電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)有較低的檢出限低、精密度高、譜線簡單且干擾少、分析速度快，應用十分廣泛[10]。國家環境標準(HJ 766-2015)采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-雙氧水體系溶樣，ICP-MS測定，此方法適用于17種金屬元素的檢測，但對磷爐渣進行檢測時未能實現準確測定。本文選取玉溪市1家公司在黃磷生產過程中產生的一類固體廢物磷爐渣為實樣，選用王水-微波消解處理樣品，使用電感耦合等離子體質譜法測定樣品中鉛的含量，并對測定方法的精密度、方法檢出限及加標回收率進行了研究。另外，選用國家環境監測網實驗室能力考核標準固體廢物樣品(SMP2019-7351)對方法的準確度進行了分析，探討了王水體系溶樣對鉛元素的測定情況，獲得了較為滿意的結果，與國標相比，本方法樣品處理所用溶劑少、對環境污染少、程序簡單快速、結果準確，為準確測定固體廢物中鉛元素的含量提供了簡單可行的方法。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

儀器：iCap Q電感耦合等離子體質譜儀，美國熱電公司；高壓微波消解儀，奧地利安東帕公司；優普系超純水機，成都超純科技有限公司。

試劑：硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)均為優級純；實驗用水均為超純水(電阻率>18.25 MΩ·CM)；鉛的單元素標準儲備液：100 μg/mL。

質控樣品：國家環境監測網實驗室能力考核標準樣品(SMP2019-7351)一袋。

實際固體廢物樣品：磷爐渣一份。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1550 W，射頻39.21 V，載氣流量1.11 L/min，輔助氣流0.8 L/min，采樣深度5 mm，進樣流量40 mL/min，泵速400 rps，進樣時間45 s。

1.3 樣品處理

固體廢物磷爐渣按照國家標準(HJ/T20)的規定進行固體廢物樣品的制備，過篩待用。

準確稱取樣品0.2 g(精確到0.0001 g)，置于消解管中，加入少量去離子水潤濕，加入6 mL鹽酸，2 mL硝酸，緩慢搖勻，靜置30 min，放入微波消解儀進行消解，消解完成后冷卻至室溫，打開消解罐蓋子，將消解管放置于趕酸儀中趕酸，趕酸儀溫度設置為150 ℃，至內溶物近干，冷卻至室溫后，用去離子水溶解內溶物，然后將溶液轉移至50 mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度線。靜置30 min，測定時取上清液進行測定。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program

1.4 標準曲線、檢出限及測定下限

分別移取一定量鉛標準儲備溶液逐級稀釋，用1% HNO3溶液硝酸配制成0、5.0、10、20、30、40、50的鉛標準溶液，按儀器工作條件進行測定，并繪制標準曲線，線性參數見表2。

表2 線性參數、檢出限及測定下限Table 2 Linear parameters, limit of detection and lower limit of determination

分析方法隨機誤差與儀器有關，此外，方法全過程所帶來的誤差總和與樣品性質、預處理過程都有關系。為了能夠確定方法的檢出限和測定下限，反映分析方法在整個分析過程中的誤差，實驗測定空白溶液11次，以測定結果標準偏差的3倍作為方法的檢出限，標準偏差的10倍作為方法的測定下限，詳細結果如表2所示。

2 結果與討論

2.1 精密度、準確度及加標回收率實驗

準確稱取0.2000 g國家環境監測網實驗室能力考核標準樣品(SMP2019-7351)11份。按1.3溶樣方法進行溶解，向其中1份加入Pb單元素標準溶液1.0 mL，即加入量均為100 μg，用水定容于100 mL容量瓶中，測定結果見表3，同時做空白樣。

表3 精密度、準確度及加標回收率實驗(n=11，%)Table 3 Precision, accuracy, and standard recovery experiments (n=11,%)

從表3表明，加標回收率為102%；相對誤差為2.5%；相對標準偏差為0.26%。測定結果滿足固體廢物中金屬元素測定允許偏差(HJ 766-2015)的分析要求，表明本方法準確、可靠，適用于固體廢物中鉛元素的分析檢測。

2.2 固體廢物樣品分析

利用建立的檢測方法對我市某家公司在黃磷生產過程中產生的固體廢物磷爐渣樣品分別進行6次平行樣測定，同時測定樣品的加標回收率，以保證檢測的準確性。從表4可以看出，測定磷爐渣中鉛元素的RSD結果為0.96%～3.48%，加標回收率為90.1%～109%，實驗表明，測定結果準確可靠。

3 結 論

實驗結果表明，選用王水溶樣微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定固體廢物磷爐渣中的鉛是一種操作簡便且高效可行的方法，其線性關系、精密度、準確度、檢出限以及加標回收率均滿足檢測分析要求，可用于大量固體廢物磷爐渣中鉛的測定。為固體廢物磷爐渣中鉛的測定提供了簡單可行的方法。同時也對玉溪市固體廢物磷爐渣中鉛含量有了一定的了解，為生產過程中對固體廢物磷爐渣的處理及歸類管理提供了準確的數據支撐。