一種超耐切削液UV玻璃保護(hù)油墨的研制

覃海定

(廣東博興新材料科技有限公司，廣東 廣州 510330)

近十幾年來(lái)，隨著以觸摸手機(jī)為代表的電子消費(fèi)品日益增加，對(duì)玻璃屏幕的需求也水漲船高。光學(xué)玻璃由玻璃原片到預(yù)定大小的屏幕，需要經(jīng)過(guò)定位、切割、雕刻、鉆孔、修邊等加工，可能對(duì)玻璃表面造成劃傷，導(dǎo)致良率低進(jìn)而造成成本高，故需要在玻璃表面進(jìn)行加工，提高玻璃表面性能[1-2]。玻璃保護(hù)油墨具有優(yōu)良的附著遮蔽性、優(yōu)異的耐劃傷性能，且加工完成后易于堿液退膜，有效解決了玻璃加工的問(wèn)題。玻璃保護(hù)油墨主要分為熱固型玻璃保護(hù)油墨和光固化型玻璃保護(hù)油墨，其中光固化玻璃保護(hù)油墨以其工藝簡(jiǎn)單，效率高，節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢(shì)成為主流的保護(hù)方案[2-6]。手機(jī)設(shè)計(jì)的差異化是不少手機(jī)廠商爭(zhēng)取有利競(jìng)爭(zhēng)的法寶，屏幕作為我們接觸手機(jī)最直觀的部件，對(duì)于手機(jī)的體驗(yàn)也起著決定性的因素。玻璃屏幕的復(fù)雜化和變大趨勢(shì)，導(dǎo)致手機(jī)玻璃品加工所用時(shí)間延長(zhǎng)，這就要求相應(yīng)的玻璃保護(hù)油墨具有優(yōu)異的耐切削液性能以保證加工過(guò)程的可靠性。

目前市面上的UV玻璃保護(hù)油墨產(chǎn)品，大部分不能滿足客戶提出的要求，即需要該玻璃保護(hù)油墨具有良好的附著遮蔽性、優(yōu)異的耐劃傷性以及優(yōu)異的耐切削液等性能。故本實(shí)驗(yàn)的目的就是要研制出一種超耐切削液UV玻璃保護(hù)油墨，該油墨具有良好的附著遮蔽性、優(yōu)異的耐劃傷性以及優(yōu)異的耐切削液性能，并研究了不同光引發(fā)劑、活性稀釋劑單體、低聚物以及附著力促進(jìn)劑對(duì)該保護(hù)油墨性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料與測(cè)試儀器

1.1.1 主要原材料

UV樹(shù)脂：聚酯丙烯酸酯樹(shù)脂B-51、聚酯丙烯酸酯樹(shù)脂B-505、改性聚酯丙烯酸酯樹(shù)脂B-531、改性環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂B-186、磷酸酯丙烯酸酯單體B-02，均來(lái)自廣東博興新材料科技有限公司；

光引發(fā)劑：1-羥環(huán)己基苯酮184、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO、2,4-二乙基硫雜蒽酮DETX，均來(lái)自天津久日新材料股份有限公司；

UV單體：四氫呋喃丙烯酸酯THFA、雙季戊四醇六丙烯酸酯DPHA，單體沙多瑪公司；N,N-二甲基丙烯酰胺DMAA，日本興人公司；

助劑：硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH570，均來(lái)自江西晨光新材料股份有限公司；填料3000目滑石粉，桂林市滑石技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司；顏料酞菁藍(lán)，宜興市宇星顏料廠；消泡劑，德國(guó)畢克化學(xué)；市售切削液HC3310，廣州凱迪石油化工有限公司；氫氧化鈉(AR)，廣州化學(xué)試劑廠。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

UV汞燈RW-UVA 3-2-3-bx，深圳市潤(rùn)沃機(jī)電有限公司；高速分散機(jī)，上海現(xiàn)代環(huán)境有限公司；三輥研磨機(jī)，常州市龍?chǎng)位C(jī)械有限公司。

1.2 油墨樣品制備

1.2.1 油墨樣品制備

該油墨由UV主體樹(shù)脂、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、顏料、附著力促進(jìn)劑硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑以及填料滑石粉以一定比例混合均勻，經(jīng)高速分散、三輥機(jī)研磨制備而成。具體操作如下：

室溫條件下，將UV樹(shù)脂、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、顏料、硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑，攪拌均勻至光引發(fā)劑完全溶解。然后加入填料滑石粉，經(jīng)高速分散機(jī)以1000轉(zhuǎn)/min的速度分散10 min，得到初步均勻的油墨混合物。再用三輥研磨機(jī)研磨3遍，制得本實(shí)驗(yàn)所述的油墨成品。

1.3 測(cè)試玻璃板制備與性能測(cè)試

1.3.1 測(cè)試玻璃板制備

將研磨好的成品油墨，充分?jǐn)嚢瑁o置10 min，取適量置于200目的絲印網(wǎng)版上，將油墨絲印到已預(yù)處理的干凈手機(jī)玻璃表面，稍放置待氣泡完全消失。將絲印好的玻璃板置于UV汞燈機(jī)的履帶上經(jīng)紫外光光照固化(輻照劑量：1500 mJ/cm2)，制得涂敷保護(hù)油墨的待測(cè)試玻璃板。

1.3.2 性能測(cè)試方法

表干性能：油墨涂層經(jīng)UV汞燈機(jī)光照固化后的玻璃板，采用指觸法判斷油墨表面干燥程度，以此判斷油墨固化情況；

硬度測(cè)試：用鉛筆硬度計(jì)測(cè)量，參照國(guó)標(biāo)GB/T 673902006進(jìn)行測(cè)試；

附著力測(cè)試：百格測(cè)試法，參照國(guó)標(biāo)GB/T 9286088進(jìn)行測(cè)試；

耐切削液測(cè)試：取8%濃度的切削液HC3310于燒杯中，用恒溫加熱套加熱到50 ℃。在50 ℃下，將待測(cè)試玻璃板浸沒(méi)入該切削液中并開(kāi)始計(jì)時(shí)，每0.5 h取出進(jìn)行附著力測(cè)試，反饋其耐切削液性能/h，即耐切削液時(shí)間越長(zhǎng)，則該玻璃保護(hù)油墨性能越好，越有利于光學(xué)玻璃顯示屏的加工；

退膜性能測(cè)試：采用熱強(qiáng)堿溶液退膜法，即取5%濃度的氫氧化鈉水溶液于燒杯中，用恒溫加熱套加熱到70 ℃并恒溫。將待測(cè)試玻璃板放入該氫氧化鈉溶液中并開(kāi)始計(jì)時(shí)，不停輕輕晃動(dòng)玻璃板，待油墨涂層完全從玻璃上脫落則停止計(jì)時(shí)，此時(shí)所需的時(shí)間即退膜時(shí)間/s，市場(chǎng)上一般玻璃保護(hù)油墨的堿退時(shí)間要求為在60～70 ℃下，堿退時(shí)間為60～180 s即符合要求。

2 結(jié)果與討論

一種典型的紫外光(UV)固化油墨的基本成分包括UV樹(shù)脂，活性稀釋劑單體，光引發(fā)劑，填料，色料，助劑等組份。紫外光(UV)固化玻璃保護(hù)油墨是一種功能性的臨時(shí)保護(hù)油墨，它要求油墨具有以下性能特點(diǎn)：

(1)UV固化保護(hù)油墨具有良好的絲印適應(yīng)性；

(2)該油墨經(jīng)UV固化后所形成的膜表面干爽，在玻璃基材上具有良好的附著力，硬度適中以保證生產(chǎn)過(guò)程具有防劃傷作用，耐切削性能好，不會(huì)在加工過(guò)程中出現(xiàn)起泡蹦邊，玻璃加工完成后退膜容易的特點(diǎn)。

故本文采用的主體樹(shù)脂是聚酯丙烯酸酯B-51，其結(jié)構(gòu)包含親水基團(tuán)和柔性長(zhǎng)碳鏈，故具有柔韌性好、固化速率快、揮發(fā)性低和刺激性小等突出特點(diǎn)。B-51在玻璃基材上具有良好的附著力，可耐一般強(qiáng)度的切削液(pH值9～10)，可用強(qiáng)堿溶液退膜，故本文將其作為本玻璃保護(hù)油墨主體樹(shù)脂。為了達(dá)到增強(qiáng)耐切削液的目的，加入了三種不同類型的樹(shù)脂中的一種來(lái)作為輔助樹(shù)脂，即B-186、B-531及B-505。 B-186是改性環(huán)氧丙烯酸酯，含IBOA單體，具有固化速率快，對(duì)玻璃基材附著力、耐水煮、耐高溫及耐化學(xué)性佳的特點(diǎn)；B-531是兩官聚酯丙烯酸酯，其對(duì)金屬、PET、OPP啞膜、玻璃等基材附著力極佳，具有柔韌性好、抗沖擊性好、耐黃變性好等優(yōu)異性能；B-505是改性聚酯丙烯酸酯，對(duì)金屬、玻璃、塑料基材具有良好的附著力。配方種添加的附著力促進(jìn)劑為B-02，B-02是磷酸酯類丙烯酸酯單體，其對(duì)玻璃、金屬均具有良好的附著力促進(jìn)作用，但其酸值較高，故添加過(guò)多會(huì)影響耐切削液性能，以1%～2%為宜。為了明確各個(gè)因素對(duì)油墨體系的影響，并確定最終的較佳配比，配方中所有組分均為質(zhì)量百分比，實(shí)驗(yàn)具體配比以及性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。表中性能測(cè)試中，油墨配方表干的前提下才可進(jìn)行下列硬度測(cè)試、附著力測(cè)試、耐切削液測(cè)試以及強(qiáng)堿退膜測(cè)試。

表1 不同配方UV玻璃保護(hù)油墨及其性能測(cè)試結(jié)果Table 1 The property results of different UV glass protective ink

2.1 光引發(fā)劑對(duì)油墨表干性能的影響

光引發(fā)劑是UV光固化油墨體系中必不可少的成分之一，其在光源輻照下，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，進(jìn)而產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)帶有活性的雙鍵進(jìn)行自由基或陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，不同的光引發(fā)劑對(duì)不同波長(zhǎng)的紫外光敏感程度不同，引發(fā)聚合效率不同。光引發(fā)劑184以其卓越的光引發(fā)性能及其他綜合平衡性能而受用戶歡迎；TPO引發(fā)效率高，特別適用于有顏色的體系，但價(jià)格相對(duì)較貴；DETX一般不單獨(dú)使用，而是配合其他光引發(fā)劑使用提高光吸收效率從而加快光固化速度或者加入氫供體助劑加速該光引發(fā)劑的引發(fā)效率。從表1中E1-E5實(shí)驗(yàn)組可知，控制變量，其他組分及含量不變的前提下，單獨(dú)使用光引發(fā)劑184或TPO均不能使油墨涂層表干。184或TPO添加了部分DETX后則達(dá)到良好的表面干爽效果。考慮到配方的經(jīng)濟(jì)性和有效性，采用以184為主，TPO和DETX配合的光引發(fā)劑組合。

2.2 活性稀釋劑配比對(duì)油墨硬度及表干性能的影響

活性稀釋劑，也稱為單體，在光固化油墨體系中起調(diào)節(jié)油墨粘度作用，本身參與反應(yīng)體系中，所以沒(méi)有溶劑型油墨大量的VOCs排放。活性稀釋劑對(duì)油墨體系性能有重要影響，單官能活性稀釋劑稀釋能力強(qiáng)，固化速度相對(duì)慢，體積收縮率低，附著力好；多官能活性稀釋劑交聯(lián)度高，反應(yīng)快，主要用來(lái)提高光固化速度和表面硬度。表1中E5-E8采用單官單體THFA和多官單體DPHA來(lái)配合使用，當(dāng)THFA用量較多時(shí)，硬度偏低；隨著DPHA用量增加到10%，油墨硬度提高到2H，可以滿足生產(chǎn)過(guò)程抗劃傷的要求；再進(jìn)一步提高DPHA用量，則表面硬度增加不明顯，依然是2H。E7多官活性稀釋劑用量過(guò)多，油墨附著力開(kāi)始變差，而且交聯(lián)密度大增加最終油墨產(chǎn)品的堿液退膜時(shí)間。故本實(shí)驗(yàn)選定10% DPHA含量為基本配方量。

2.3 輔助樹(shù)脂對(duì)油墨附著力的影響

單獨(dú)采用聚酯丙烯酸酯B-51的玻璃保護(hù)油墨，耐切削液性能可以達(dá)到一般的使用要求，更苛刻要求的場(chǎng)合則需要進(jìn)一步提高耐切削液性能。表1中E9-E11所示采用改性環(huán)氧丙烯酸酯B-186，改性聚酯丙烯酸酯B-531，改性聚酯丙烯酸酯B-505分別和聚酯丙烯酸酯B-51配合使用，以硅烷偶聯(lián)劑KH-550作附著力促進(jìn)劑，對(duì)照E6單獨(dú)用聚酯丙烯酸酯B-51實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，以此三種樹(shù)脂作為輔助樹(shù)脂在配方中使用，均可提高玻璃保護(hù)油墨的耐切削液性能，且附著力性能和堿退膜性能均符合要求，特別指出，當(dāng)以樹(shù)脂B-505作為輔助樹(shù)脂使用時(shí)，其耐切削液性能最佳，可達(dá)到0.6 h，所以本文采用B-51與B-505搭配使用作為玻璃保護(hù)油墨的主體樹(shù)脂。

2.4 附著力促進(jìn)劑對(duì)油墨耐切削液性能的影響

在確定玻璃保護(hù)油墨主體配方的情況下，測(cè)試不同附著力促進(jìn)劑對(duì)耐切削液性能的影響。表1中E11-E14采用不同類型的硅烷偶聯(lián)劑和B-02作為附著力促進(jìn)劑，從結(jié)果知，當(dāng)以硅烷偶聯(lián)劑KH-550作為附著力促進(jìn)劑時(shí)，玻璃保護(hù)油墨的耐切削液性能最佳，可達(dá)1.2 h，滿足苛刻的市場(chǎng)需求；且以硅烷偶聯(lián)劑作為附著力促進(jìn)劑的玻璃保護(hù)油墨的耐切削液性能均比以亞磷酸酯類丙烯酸酯附著力促進(jìn)劑B-02的性能佳，這可能的原因是，該基材為玻璃基材，主要成分為SiO2，硅烷偶聯(lián)劑可以與玻璃表面存在的少量羥基進(jìn)行鍵合反應(yīng)，可進(jìn)一步提高油墨和玻璃基材的附著力，同時(shí)其形成的Si-O-Si鍵可在強(qiáng)堿作用下斷鍵，使該玻璃保護(hù)油墨易堿退，符合市場(chǎng)對(duì)于堿退性能要求。且以KH-550作為附著力促進(jìn)劑時(shí)，其耐切削液性能最佳，可能的原因是，向較于其他硅烷偶聯(lián)劑，氨基硅烷偶聯(lián)劑中氨基可以與丙烯酸酯雙鍵快速發(fā)生Michael加成反應(yīng)，即增加油墨與玻璃基材間的粘接力，進(jìn)而提高玻璃保護(hù)油墨的耐切削液性能。

3 結(jié) 論

本文針對(duì)光學(xué)玻璃顯示屏在切割制備過(guò)程中玻璃表面易損傷等問(wèn)題，研究并制備了一種超耐切削液UV玻璃保護(hù)油墨，并探究了不同光引發(fā)劑配比，UV樹(shù)脂配比，活性稀釋劑單體配比以及不同的附著力促進(jìn)劑使用，對(duì)該玻璃油墨表干，附著力，耐切削液性能以及堿退性能研究。結(jié)果表明該玻璃油墨配方，即主體樹(shù)脂B-51(35wt%)，B-505(15wt%)，活性稀釋劑單體THFA(10wt%)，DPHA(10wt%)，光引發(fā)劑184(3wt%)，TPO(1.5wt%)，DETX(0.5wt%)，助劑消泡劑(0.5wt%)，染料酞菁藍(lán)(0.5wt%)，填料300目滑石粉(23wt%)，附著力促進(jìn)劑KH-550(1wt%)時(shí)，其可快速表干，硬度適中2H，附著力良好，堿退時(shí)間60 s，滿足市場(chǎng)要求，具有優(yōu)異的耐切削液性能，即耐切削液時(shí)間的為1.2 h，充分滿足了光學(xué)玻璃顯示屏在加工切割過(guò)程中對(duì)玻璃保護(hù)油墨苛刻的要求，有利于電子產(chǎn)業(yè)顯示屏制備的發(fā)展。