八水氫氧化鋇在熱倉供暖中的應用

尹佳慧，曹志華，廖文俊

(1 上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093；2 上海電氣集團股份有限公司中央研究院，上海 200070)

隨著現代經濟的發展，電力供應面臨的電網電力不平衡與峰谷差異大問題日趨嚴重[1]。熱倉可以在谷電時儲存熱能，減少能量損耗，緩解高峰段用電需求的同時，也為用戶提供更經濟的采暖模式，滿足生活供暖的需求[2-4]。除了配合傳統電站外，也可以與太陽能發電配合，彌補太陽能發電受天氣影響，發電不連續的缺點。

八水氫氧化鋇是目前為止發現在0～120 ℃的低溫相變材料中單位體積相變焓最高的結晶水合鹽，是有機類相變材料的3～4倍[5-7]。八水氫氧化鋇的相變溫度為78 ℃可以廣泛應用在太陽能儲存[8]、工業廢熱回收[9-10]、建筑節能[11]等領域。但八水氫氧化鋇也存在著過冷與相分離的問題。大多數針對氫氧化鋇的研究還停留在實驗室階段，本文通過就工業級的氫氧化鋇進行改性，并測試了其在60 MJ的熱倉中的蓄熱情況，提供了一種切實可行的供暖方案。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

34972A數據采集儀，安捷倫；數顯電熱恒溫水浴鍋，常州億通；STA 449 F3同步熱分析儀，德國Netzsch公司；60 MJ熱倉供暖系統。

八水氫氧化鋇(工業級)，重慶市貝孟思化工有限公司；石墨，科勤；所有用水均為去離子水。

1.2 過冷度測試

將八水氫氧化鋇與石墨按照質量比98∶2混合制成復合相變材料，將復合相變材料封裝在塑料試管中，使用pt1000熱電偶實時記錄水合鹽的溫度狀況，熱電偶位于試管中部，且不與管壁接觸。將樣品在95 ℃的恒溫水浴鍋中加熱至八水氫氧化鋇完全融化吸熱至95 ℃，從水浴鍋中取出在25 ℃下自然冷卻至30 ℃以下為一次完整的升降溫過程，測試循環能力時，重復以上步驟，配合安捷倫數據采集儀記錄溫度變化并繪制步冷曲線。

1.3 DSC測試

使用同步熱分析測試相變材料不同循環次數的相變潛熱，并按式(1)計算其潛熱損失系數。本文中測試的升溫速率為10 K/min，測試溫度范圍為30～110 ℃。

潛熱損失系數=潛熱值的損失/初始測試潛熱值(1)

1.4 熱倉工作系統原理

圖1為本文設計的供暖系統示意圖，其中相變蓄熱器即熱倉是核心部件，尺寸為400 mm×400 mm×800 mm壁厚5 mm的槽體，外部為50 mm的硅酸鋁棉保溫層，2 mm的外包板，24 h內熱損小于4%。蓄熱器中分布著總長19 m，直徑25 mm的T2銅管。該系統可以根據用戶的需求增加熱倉個數以提高蓄熱量。儲量熱較小的系統可以采用無板換設計，減少了板換，一定程度上降低投資成本。在蓄熱量較高的熱倉系統中，可以在熱測與冷測之間增加板換，提高系統的換熱效率，但有板換的系統，長期使用散熱管內的水垢會導致鍋爐等設備的效率下降。M系列代表自動啟閉閥；K系列代表手動閥；T系列代表溫度測點；P系列代表循環泵。其中閥門均為單向閥，M系列自動啟閉閥根據工作與非工作狀態為自動開啟與關閉；K系列手動閥默認為關閉狀態。

圖1 供暖系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of heating system

該系統控制邏輯如下：在工作日與非工作日的谷電時段均開啟谷電充熱模式，使得熱倉始終處于滿載狀態；工作日白天，熱倉的儲熱用于充熱、管路防凍以及供暖；非工作日白天，熱倉的儲熱用于充熱管路以及供暖管路的防凍。谷電時間段(根據當地的谷電時間段劃分)，且熱倉溫度低于80 ℃(即熱量未儲滿狀態)，電鍋爐G打開，泵P1、K2、K3、K6調整為工作狀態，熱倉充熱；平段以及峰段時間，電鍋爐處于關閉狀態，泵P1、K2、K4、K5調整為工作狀態，熱倉放熱；平段以及峰段時間，熱倉溫度TH低于指定溫度(該溫度為放熱下限溫度)電鍋爐處于打開狀態，泵P1、K1、K2、K4、K6調整為工作狀態，放熱時進行電輔熱。圖2、圖3、圖4分別為3種模式下的運行示意圖。

圖2 充熱模式運行示意圖Fig.2 Operation diagram of charging mode operation

圖3 放熱模式運行示意圖Fig.3 Operation diagram of heat release mode operation

圖4 電輔熱模式運行示意圖Fig.4 Operation diagram of electric auxiliary heating mode

1.5 熱倉的性能測試

將197.41 kg八水氫氧化鋇分次加入熱倉中，根據本文測量的潛熱值估算出此次測試的儲熱系統的初始儲熱量為57.5 MJ，熱倉填滿的狀態下為60 MJ左右。實驗運行時，環境溫度為20 ℃，保持鍋爐以90 ℃工作，測試并記錄熱倉內的溫度變化情況。熱倉蓄熱完畢后，通入25 ℃，實際流量13 L/min的冷水，經相變蓄熱器加熱，通過散熱器對外放熱。熱倉充熱完成后在室溫工況下靜置，測試其保溫性能。

2 結果與討論

2.1 八水氫氧化鋇的性能測試

測試三種工業級八水氫氧化鋇的過冷度，實驗數據如表1所示，78JL、78HP、78N5的過冷度分別為1.04 ℃，0.59 ℃，0.75 ℃，誤差均小于0.5 ℃。其中78JL的過冷度較高，且過冷度值不穩定，可能由于其雜質較多，在八水氫氧化鋇結晶放熱的過程中會隨機形成晶核，這種不可控的自由選擇，造成了過冷度的波動。綜合考慮其經濟性，擇優選取78HP作為后續的測試材料。

表1 三種工業級八水氫氧化鋇的過冷度表Table 1 Supercooling degree of three barium hydroxide octahydrate

圖5是八水氫氧化鋇經過1，50，100，150次熱循環的步冷曲線，其50次，100次，150次對應的過冷度分別為0.558 ℃，1.012 ℃，0 ℃。在循環過程中水分蒸發流失是造成其過冷度增大的原因之一，但隨著循環次數的增加，我們發現過冷度反而有所下降，這是在循環升降溫的過程中，雜質的消除、鈍化造成的，而部分脫水合的氫氧化鋇雖不能提供反應潛熱，但作為分散均勻的晶核有助于八水氫氧化鋇的凝固，隨著循環次數的增加，失效的鹽比例增多，過冷度的增加是不可避免的。

圖5 八水氫氧化鋇循環步冷曲線Fig.5 Cycle step cooling curve of barium hydroxide octahydrate

圖6為其對應的DSC測試圖。材料初始測試潛熱值為292.3 J/g，50次，100次，150次測量的潛熱值分別為291.5 J/g，277.1 J/g，271.3 J/g，潛熱損失系數0.27%，5.2%，7.18%。在材料循環的過程中，隨著水分的蒸發，當體系內反應水不足的情況下，造成八水氫氧化鋇結合水的流失，會導致其潛熱的下降，在實驗室系統中，樣品的質量較小，于空氣接觸的相對面積更大，這種損失會更明顯，在實際熱倉相變儲熱材料的填充中，為了緩解水分流失的問題，在加鹽時按質量比添加1%的水分。按測試的潛熱損失數據計算，該材料循環1000次以上仍能保持初始潛熱值的80%，有較好的循環能力。

圖6 八水氫氧化鋇DSC曲線Fig.6 DSC test curve of barium hydroxide octahydrate

2.2 熱倉的重放熱與保溫性能

由于熱倉的體積較大，在充放熱過程中存在一定的溫度分布不均問題，其中熱倉頂部并未完全密封，有一定的熱量損失，測試時，分別在蓄熱器的頂部與底部分別設置了熱電偶。在充熱過程中，熱倉底部的溫度數據更能代表整體蓄熱器的儲熱情況。

圖7、圖8、圖9分別反應了熱倉在充熱、放熱與保溫模式下，內部溫度的變化情況。熱倉從20 ℃到85 ℃完成蓄熱僅需6.3 h，其中相變儲熱時間為4.3 h。以50 ℃為參考點，該蓄熱器放熱時間長達6.5 h以上，其中相變放熱階段為4.6 h。蓄熱完成后，在保溫模式下，熱倉溫度下降到相變點78 ℃以下需18 h，有良好的保溫性能。

圖7 熱倉充熱曲線Fig.7 Heat storage curve of hot bin

圖8 熱倉放熱曲線Fig.8 Heat release curve of hot bin

圖9 熱倉保溫曲線Fig.9 Heat preservation curve of hot bin

放熱模式下，分別記錄了熱倉出水口與熱水流經散熱器完成供暖后的水流溫度變化，如圖10所示，經過散熱器換熱后水溫下降10 ℃左右，且換熱器出水口的溫度在放熱期間也維持在40 ℃以上，可以滿足供暖的需求。如換熱后直接排出熱水，預計可以提供0.45噸以上生活熱水。因此該系統能夠在谷電時段內完成蓄熱，且可以穩定的輸出熱量，滿足日常生活的需求。

圖10 換熱器進出口水溫變化Fig.10 Change of water temperature at inlet and outlet of heat exchanger

3 結 論

本文提供了一種以八水氫氧化鋇為儲熱材料的熱倉供暖系統。八水氫氧化鋇相比于其他低溫水合鹽具有較高的潛熱值，在此次實驗中，經過150次循環過冷度沒有明顯變化，可以進行更長時間的循環測試。對供暖系統，根據工作日與非工作日的峰谷電時段，設計了3種熱倉運行模式，在滿足供暖需求的前提下，起到移峰填谷的作用，可以提高生活供暖的經濟性。