水溶性沙林樹脂對低溫型PVA水溶速度的影響*

張艷華，熊翠軍，謝濤雄

(1 湖南工業大學包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007； 2 株洲藍海包裝有限公司，

湖南 株洲 412007；3 湖南工業大學包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007)

PVA是一種具有水溶性的綠色包裝材料，根據其溶解條件的不同可分為高溫型PVA和低溫型PVA[1-7]。用低溫型PVA、塑化劑(甘油、乙二醇等)和表面活性劑等原料制成的低溫型PVA薄膜具有遇水可溶的特性，其水溶性只與水溫、薄膜厚度有關，當水溫、厚度確定后，水溶解速度恒定、不可調節[8-11]，在一些特殊場合需要調控水溶膜溶解速度時不能滿足市場需要，這樣就限制了水溶性PVA薄膜在市場上的應用范圍。

本研究將水溶性沙林樹脂(Surlyn)與低溫型PVA混合，通過流延法制備水溶性沙林樹脂改性低溫型PVA水溶膜，研究水溶性沙林樹脂的含量對低溫型PVA薄膜溶解速率的影響，以期得到一種有效調控PVA薄膜溶解速率的方法。

1 實 驗

1.1 原 料

聚乙烯醇1788，武漢夢奇科技有限公司；水溶性沙林樹脂Surlyn? HPD 3001，杜邦公司；吐溫，江蘇省海安石油化工廠；甘油，天津市大茂化學試劑廠；十二烷基硫酸鈉，煙臺淞郁商貿有限公司。

1.2 儀 器

JJ200型電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，杭州杰爾實驗儀器設備有限公司；HH-S24s型數顯恒溫水浴鍋，金壇市大地自動化儀器廠；CHY-C2型塑料薄膜測厚儀，濟南蘭光機電技術有限公司；尼高力紅外光譜儀，美國nicolet。

1.3 樣品的制備

先用低溫型PVA、塑化劑和表面活性劑制備出固含量為10%的PVA溶液，再將水溶性沙林樹脂制成固含量為10%的水溶性沙林樹脂溶液，然后將PVA溶液與水溶性沙林樹脂溶液按不同的質量比(9∶1，8∶2，7∶3，6∶4)在85 ℃下混合攪拌均勻，最后將各混合溶液流延制膜得到不同水溶性沙林樹脂含量(0，10%，20%，30%，40%)的水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜，如圖1所示。

圖1 水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of PVA film modified by water-soluble Surlyn

1.4 性能測試與表征

1.4.1 改性機理分析

采用尼高力紅外光譜儀，用紅外定量、定性的方法分析PVA與水溶性沙林樹脂之間的相互作用。

1.4.2 水溶速率測定

選取厚度為25 μm的PVA和水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜，再分別將這些薄膜裁剪成10 mm×10 mm的試驗樣品。分別將不同水溶性沙林樹脂含量的試驗樣品放入25 ℃的水中，在薄膜放入水的瞬間開始計時，觀察試驗樣品的溶解情況，當試驗樣品出現第一道裂痕時記錄，即為薄膜開始溶解時間，當薄膜完全溶解時記錄，即為薄膜完全溶解時間，若薄膜未完全伸展開或者粘附在燒杯壁上時應重新測定。各實驗組分別記錄三次實驗數據最后取平均值。以此來計算水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜溶解時間的延緩率。

式中，t1——純PVA薄膜的開始溶解時間或完全溶解時間，s；t2——不同水溶性沙林樹脂含量的改性PVA薄膜的開始溶解時間或完全溶解時間，s。

2 結果與討論

2.1 PVA溶解性分析

PVA是由聚醋酸乙烯醇解或者水解制得，根據醇解度的不同將PVA分為部分醇解型和完全醇解型PVA[12]，其分子結構如圖2所示。

圖2 完全醇解型和部分醇解型PVA的分子結構Fig.2 Molecular structure of complete alcoholysis PVA and partial alcoholysis PVA

從分子結構中可看出部分醇解型PVA分子側鏈上的基團既有親水的羥基又有憎水的酯基，完全醇解型PVA分子側鏈上的基團均為親水的羥基。部分醇解型PVA隨著醇解度的增加，親水的羥基含量也增加，進而水溶性增加。例如：醇解度低于50%的PVA不溶于水，75%～80%的PVA可溶于冷水不溶于熱水，87%～89%的既溶于冷水又溶于熱水[13]。完全醇解型PVA雖然親水的羥基含量較部分醇解型PVA大，但由于分子間和分子內的氫鍵作用增大，結晶部分增多使得完全醇解型PVA水溶性降低，不溶于冷水可完全溶解于熱水[14]。PVA的溶解性除了與醇解度有關還受聚合度影響，聚合度低則PVA分子小，溶解速率快，聚合度高則PVA分子大，溶解速率慢[15]。

本實驗選擇醇解度為88%，聚合度為1700的PVA，該PVA具有良好的親水性，既可溶于冷水又可溶于熱水。

2.2 水溶性沙林樹脂溶解性分析

水溶性沙林樹脂是一種含有共價鍵和離子鍵的共聚物材料，是由乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E-MAA)用含鈉離子的化合物經部分或全部中和而制成的一種共聚物[16-17]，其分子結構如圖3所示。

圖3 水溶性沙林樹脂分子結構Fig.3 Molecular structure of water-soluble Surlyn

從分子結構中可以看出水溶性沙林樹脂分子鏈上具有羧基(-COOH)和羧基離子(-COO-)，羧基(-COOH)和羧基離子(-COO-)均為親水性基團且體積比羥基大，因此其親水性比羥基更好。但水溶性沙林樹脂分子鏈上的羧基(-COOH)和羧基離子(-COO-)含量比部分醇解型PVA(17-88)中的羥基含量少，因此水溶性沙林樹脂的親水性小于部分醇解的PVA(17-88)，具有高溫水溶性，能夠完全溶解于95～99 ℃的熱水中。

2.3 水溶性沙林樹脂對低溫型PVA薄膜溶解速率的影響分析

水溶性沙林樹脂與低溫型PVA共混后，會出現以下三種情況的相互作用：一是生成分子間的氫鍵，如圖4所示；二是離子-偶極作用；三是發生分子間的酯化反應，如圖5所示。

圖4 水溶性沙林樹脂與PVA的氫鍵相互作用Fig.4 Hydrogen bond interaction between water-soluble Surlyn and PVA

圖5 水溶性沙林樹脂與PVA的酯化反應Fig.5 Esterification of water-soluble Surlyn with PVA

通過對照PVA的紅外光譜圖，用光譜定性定量分析可得知水溶性沙林樹脂(Surlyn)與PVA分子之間的相互作用，如圖6所示。

圖6 不同水溶性沙林樹脂含量的改性PVA薄膜紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of modified PVA films with different water-soluble Surlyn contents

圖6中分別是不同水溶性沙林樹脂含量(0，10%，20%，30%，40%)的改性PVA薄膜的紅外光譜圖。從圖6中可發現純PVA薄膜的-OH吸收峰在3329.62 cm-1處，當水溶性沙林樹脂的含量增加為10%和20%時，-OH吸收峰的波數變化不大，但峰值明顯變高，而且峰變寬，O=C-O吸收峰的峰值，峰的形狀，波數都未有明顯變化。由此可判斷當水溶性沙林樹脂的含量為10%和20%時，PVA和水溶性沙林樹脂分子之間的相互作用主要是氫鍵和離子偶極作用，氫鍵的增加使得PVA溶解速率減慢。水溶性沙林樹脂的含量為20%時-OH的吸收峰較含量為10%時，峰值更高，峰形更寬，由此可推斷出氫鍵的相互作用也更強，因此水溶性沙林樹脂含量為20%時的改性PVA薄膜較含量為10%時的水溶速率慢。當水溶性沙林樹脂的含量增加為30%和40%時，-OH吸收峰的峰值明顯降低，而且峰變窄，O=C-O的峰值變大，這表明-OH的消耗和O=C-O的生成。說明當水溶性沙林樹脂的含量為30%和40%時，二者的相互作用以酯化反應為主，酯化反應導致PVA親水性降低。由于氫鍵和離子偶極作用屬于次價力作用，而酯化反應生成了共價鍵，因此當水溶性沙林樹脂的含量為30%和40%時薄膜親水性能的下降比含量為10%和20%時更甚。又因為水溶性沙林樹脂的含量為40%時-OH的吸收峰較含量為30%時峰值更低，峰形更窄，而O=C-O的吸收峰的峰值更高，由此可推斷出水溶性沙林樹脂的含量為40%時較含量為30%時發生酯化反應的分子更多，因此水溶性沙林樹脂含量為40%時的PVA薄膜較含量為30%時水溶速率慢，甚至不溶解。

2.4 水溶性沙林樹脂對低溫型PVA薄膜水溶解速度的影響

2.4.1 水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜的開始溶解時間

各實驗組水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜試樣開始溶解所需的時間如表1所示。

由表1和圖7可以看出加入水溶性沙林樹脂后，在一定范圍內可有效地延緩PVA薄膜的開始溶解時間。當水溶性沙林樹脂含量為10%時，改性PVA薄膜較純PVA薄膜的開始溶解時間延緩了11.5%；當水溶性沙林樹脂含量為20%時，改性PVA薄膜較純PVA薄膜的開始溶解時間延緩了34.6%；當水溶性沙林樹脂含量為30%時，改性PVA薄膜較純PVA薄膜開始溶解時間延緩了77%；當水溶性沙林樹脂含量為40%時，改性PVA薄膜不溶于25 ℃水，但適當加熱依然能夠溶于水中。

表1 25 ℃下水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜(25 μm)水溶性測試結果Table 1 Water solubility test results of modified PVA film with water-soluble Surlyn (25 μm)at 25 ℃

圖7 25 ℃下水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜(25 μm)水溶性測試結果Fig.7 Water solubility test results of modified PVA film with water-soluble Surlyn (25 μm) at 25 ℃

2.4.2 水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜的完全溶解時間

各實驗組水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜試樣完全溶解所需的時間如表2所示。

表2 25 ℃下沙林樹脂改性PVA薄膜(25 μm)水溶性測試結果Table 2 Water solubility test results of modified PVA film with water-soluble Surlyn (25 μm) at 25 ℃

如表2和圖8所示加入水溶性沙林樹脂后，在一定范圍內可有效地延緩PVA薄膜的完全溶解時間，當水溶性沙林樹脂含量為10%時，改性PVA薄膜較純PVA薄膜完全溶解時間延緩了46.7%；當水溶性沙林樹脂含量為20%時，改性PVA薄膜較純PVA薄膜的完全溶解時間延緩了99%；當水溶性沙林樹脂含量為30%時，改性PVA薄膜較純PVA薄膜完全溶解時間延緩了161%；當水溶性沙林樹脂含量為40%時，水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜不溶于25 ℃水，但適當加熱依然能夠溶于水中。

3 結 論

低溫型PVA薄膜可通過添加水溶性沙林樹脂來實現對其水溶速率的調控且調控效果較好，當水溶性沙林樹脂的含量之小于40%時，隨著水溶性沙林樹脂含量的增加， PVA薄膜的溶解速率逐漸降低。由于氫鍵的作用，當水溶性沙林樹脂含量為10%時，改性PVA薄膜相較純PVA薄膜開始溶解時間延緩了11.5%，完全溶解時間延緩了46.7%；當水溶性沙林樹脂含量為20%時，改性PVA薄膜相較純PVA薄膜開始溶解時間延緩了34.6%，完全溶解時間延緩了99%。由于酯化反應的影響，當水溶性沙林樹脂含量為30%時，改性PVA薄膜相較純PVA薄膜開始溶解時間延緩了77%，完全溶解時間延緩了161%；當水溶性沙林樹脂含量為40%時，改性PVA薄膜不溶于冷水，但適當增加溫度可溶于水。利用水溶性沙林樹脂改性PVA，克服了PVA薄膜在水溫和厚度確定時，其水溶解速率恒定不可調節的缺陷；且水溶性沙林樹脂溶液與PVA溶液混合不會產生偏析分離的現象，有效克服了以前技術中水溶解速度調控不準確的問題，對拓寬PVA水溶膜的應用范圍和滿足市場需要具有十分積極的意義。