MnO2/rGO復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究*

趙寶茹，樊 姍，潘昊鑫，計(jì)新奇，康天琪，洪吉星，張 永

(1 齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000；2 齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

由于全球氣候日益變暖和非可再生能源的日益匱乏，使得人們對(duì)可持續(xù)能源和再生能源的需求日益增加[1-4]。超級(jí)電容器因其具有高功率密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和快速的充放電速度等優(yōu)良性能，成為極具發(fā)展前景的儲(chǔ)能器件而受到人們的廣泛關(guān)注。盡管超級(jí)電容器有很多優(yōu)良性能，但它的能量密度比電池至少低一個(gè)數(shù)量級(jí)，這限制了它在實(shí)際中的應(yīng)用。通常，超級(jí)電容器根據(jù)其能量存儲(chǔ)工作機(jī)理，分為雙電層超級(jí)電容器和贗電容超級(jí)電容器兩種。過(guò)渡金屬氧化物通常被認(rèn)為是一種非常有前途的贗電容材料。其中，二氧化錳(MnO2)由于其理論電化學(xué)比容量大、環(huán)境相容性好、地層儲(chǔ)量豐富和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種重要的超級(jí)電容器電極材料[5-6]。材料的結(jié)構(gòu)決定材料的性能。納米/微米分級(jí)結(jié)構(gòu)體系既具有納米體系的優(yōu)點(diǎn)(良好的動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異的穩(wěn)定性)又可以避免納米級(jí)粒子的團(tuán)聚，這是一種極其有效的電極材料體系結(jié)構(gòu)，具有穩(wěn)定性好和良好的動(dòng)力學(xué)等特點(diǎn)[7-8]。因此，構(gòu)建這種納米/微米分級(jí)結(jié)構(gòu)的MnO2對(duì)提高材料的性能是非常有必要的。

盡管，MnO2有上述的很多優(yōu)點(diǎn)，但其導(dǎo)電性較差，這使它在應(yīng)用于贗電容器電極時(shí)受到極大的限制。為了解決這個(gè)問(wèn)題，人們進(jìn)行了很多次研究并找到了一些方法。例如：將MnO2與碳材料等高導(dǎo)電性材料復(fù)合起來(lái)制備成復(fù)合電極材料[9]。石墨烯(rGO)恰恰是一種具有許多優(yōu)異的特性的碳材料，包括超大的表面積、良好的導(dǎo)電性能并且易于制備等。例如，Wang等[10]報(bào)道了一種具有良好導(dǎo)電性和優(yōu)異電化學(xué)性能的石墨烯雙電層結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器，具有很好的發(fā)展前景。

本文報(bào)道了通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成納米/微米結(jié)構(gòu)海膽型MnO2粒子和MnO2/rGO復(fù)合物的方法。合成過(guò)程中沒(méi)有加入任何模板或表面活性劑，僅是通過(guò)產(chǎn)物粒子自組裝來(lái)完成。經(jīng)電學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)在三電極超級(jí)電容器體系中，MnO2/石墨烯混合電極有很好的電容性能(200.13 F·g-1at 0.5 A·g-1)和循環(huán)穩(wěn)定性(5000次后92%)，這些優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于MnO2粒子的納米/微米結(jié)構(gòu)和rGO對(duì)提高M(jìn)nO2整體電導(dǎo)率和利用率的提升。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨(40 g)、濃硫酸(98%)、氯化錳(MnCl2·4H2O，分析純)、氯酸鉀(KClO3，分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

D8型X射線衍射儀(XRD)，德國(guó)BRUKER-AXS公司；H-7650型透射電子顯微鏡(TEM)，日立公司；S-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)，日立公司；CHI760E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 海膽型MnO2納米/微米分級(jí)結(jié)構(gòu)粒子的制備

稱取3.960 g MnCl2·4H2O攪拌溶解在30 mL水溶液中，再加入1.224 g KClO3攪拌溶解后轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)襯中。在180 ℃時(shí)反應(yīng)12 h，將沉淀物用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗滌3次。之后放入60 ℃恒溫干燥箱干燥8 h，得到海膽型MnO2納米/微米級(jí)分級(jí)結(jié)構(gòu)粒子。反應(yīng)方程式如Eq(1)：

(1)

1.2.2 海膽型MnO2/rGO復(fù)合材料的制備

以30 mL 2 mg·mL-1GO分散液代替水，其他條件保持不變，進(jìn)行1.2.3反應(yīng)。得到海膽型MnO2/rGO復(fù)合結(jié)構(gòu)粒子。用相同體積的上述不同濃度的GO分散液，制備得到不同質(zhì)量比的MnO2/rGO復(fù)合材料(4∶1、2∶1、1∶1和1∶2)。

1.2.3 三電極體系超級(jí)電容器

取上述得到的復(fù)合材料作為活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑(炭黑)和黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯)溶解在N-甲基吡咯烷酮溶劑(質(zhì)量比8∶1∶1)中磁力攪拌24 h制成均勻的漿料。選用處理好的1 cm×1 cm面積大小泡沫鎳作為集流體，將漿料均勻地涂在泡沫鎳上，在60 ℃的真空干燥箱中烘干制成超級(jí)電容器工作電極(活性物質(zhì)約1.1 mg)。三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電解液為1 M的Na2SO4溶液，輔助電極為鉑片電極，以飽和甘汞電極作為參比電極。電化學(xué)測(cè)試包括循環(huán)伏安(CV)測(cè)試、恒流充放電(GCD)測(cè)試、循環(huán)壽命測(cè)試以及交流阻抗(EIS)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同放大倍數(shù)下制備得到產(chǎn)物MnO2、還原石墨烯(rGO)和不同質(zhì)量比MnO2/rGO復(fù)合材料的SEM圖。純的MnO2(圖1(a))粒子形貌與海膽類(lèi)似，由直徑約為60～80 nm的納米棒從同中心向外發(fā)散組成直徑2～3 μm納米/微米分級(jí)球體。圖1(b)是純r(jià)GO的SEM圖，可以看出rGO為薄片交織成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與不同質(zhì)量比的MnO2/rGO(圖1(c～f))復(fù)合物進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)隨著rGO含量的增加，可以觀察到大量的超薄的rGO片層包覆在海膽型MnO2粒子表面，MnO2粒子分散性有很大的提高。MnO2∶rGO=4∶1時(shí)(圖1(c))由于rGO的含量少，不能完全覆蓋海膽型MnO2表面，MnO2粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象仍很?chē)?yán)重。MnO2∶rGO=2∶1時(shí)(圖1(d))，rGO雖覆蓋在海膽型MnO2表面但片層堆疊現(xiàn)象嚴(yán)重，沒(méi)有形成多孔三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)而且產(chǎn)物整體也沒(méi)成圓柱體形。在圖1(e)中質(zhì)量比1∶1的MnO2/rGO復(fù)合薄片相互連接，形成多孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)類(lèi)似于純r(jià)GO形成的水凝膠網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。這種三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不但可以大大的提高復(fù)合材料的比表面積。MnO2∶rGO=1∶2時(shí)(圖1(f))，片層褶皺變多，三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于完美，但MnO2粒子含量少，不利于提高復(fù)合材料電極的電化學(xué)性能。

圖1 不同質(zhì)量比的MnO2/rGO復(fù)合材料的SEM圖像和照片(插圖)Fig.1 SEM images and photographs (the inset) of MnO2/rGO composites with different quality ratio

用透射電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)一步研究。圖2(a)中可以看到，MnO2納米棒上有很多孔隙。材料和電解液的有效接觸面積。圖2(c)所示為MnO2的HRTEM圖，可以觀察到晶面間距為0.304 nm，對(duì)應(yīng)著MnO2晶面(110)。rGO的TEM圖像如圖2(b)所示，經(jīng)過(guò)超聲和離心處理后，完全剝落的rGO片看起來(lái)是透明的褶皺薄片。圖2(d)的選區(qū)電子衍射(SAED)圖案為同心環(huán)狀的花樣表明了超薄rGO片的多晶特性。

圖2 MnO2的TEM(a)；rGO的TEM(b)；MnO2的HRTEM(c)；rGO的SAED圖(d)Fig.2 TEM of the obtained MnO2(a); rGO(b); HRTEM of the obtained MnO2(c); the corresponding SAED patterns of rGO(d)

2.2 成分分析

用X射線衍射(XRD)對(duì)產(chǎn)物MnO2和復(fù)合物MnO2/rGO(1∶1)的純度和晶相進(jìn)行了表征，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。這些尖銳的衍射峰表明產(chǎn)物的結(jié)晶度非常好。圖3(a)中在2θ=28.68°，37.32°，42.82，56.65°，59.37°和72.38°等處出現(xiàn)的衍射峰與(110)，(101)，(111)，(211)，(220)，(112)等晶面相分別對(duì)應(yīng)。峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 24-0735)一致并且沒(méi)有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。表明樣品是高純度的β-MnO2晶體。與復(fù)合物MnO2/rGO(1∶1)的XRD圖3(b)結(jié)果對(duì)比表明，復(fù)合物中除了β-MnO2的衍射峰外，在2θ=25°左右還出現(xiàn)了一個(gè)較寬泛的衍射峰。這對(duì)應(yīng)著還原石墨烯的衍射峰(002)，證明經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)后產(chǎn)物形成了β-MnO2/rGO復(fù)合物。

圖3 樣品的XRD圖Fig.3 The powder XRD patterns of the samples

2.3 電化學(xué)性能

為了研究MnO2/rGO復(fù)合電極的電化學(xué)性能，在三電極超級(jí)電容器體系下，以1 mol·L-1的Na2SO4溶液為測(cè)試電解液，電壓區(qū)間為0～0.8 V，在不同掃描速率(5 mV·s-1、10 mV·s-1、20 mV·s-1、50 mV·s-1、100 mV·s-1)進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(CV)測(cè)試；在不同電流密度下(0.5 A·g-1、1 A·g-1、3 A·g-1、5 A·g-1)進(jìn)行恒電流充放電曲線(GCD)測(cè)試；在頻率范圍為0.01～100 kHz內(nèi)進(jìn)行交流阻抗(EIS)測(cè)試。圖4(a)為純MnO2，純r(jià)GO和不同質(zhì)量比MnO2/rGO復(fù)合電極(從2∶1～1∶2)在10 mV·s-1掃描速率，電位窗口為0～0.8 V下CV測(cè)試曲線。很明顯，所有的材料的CV曲線形狀都是近似矩形。對(duì)比曲線的峰面積，不同質(zhì)量比MnO2∶rGO復(fù)合物電極和純MnO2電極的比電容遠(yuǎn)高于單純的還原石墨烯電極。其中隨著MnO2∶rGO復(fù)合物的質(zhì)量比增加時(shí)，復(fù)合電極的比電容雖然增大，但當(dāng)復(fù)合材料質(zhì)量比高于1∶1后，比電容變化就不明顯了。參照?qǐng)D1中不同MnO2∶rGO質(zhì)量比的SEM圖結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)選定MnO2∶rGO=1∶1的樣品為最佳條件，制備得到本實(shí)驗(yàn)的最佳電極進(jìn)行以下電學(xué)性能測(cè)試。圖4(b)是質(zhì)量分比1:1的MnO2/rGO復(fù)合電極在0.5 A·g-1、1 A·g-1、3 A·g-1和5 A·g-1時(shí)的GCD曲線。根據(jù)公式(2)計(jì)算出不同電流密度下的質(zhì)量電容分別為247.88 F·g-1，200.13 F·g-1，163.75 F·g-1，147.50 F·g-1，127.5 F·g-1和71 F·g-1。隨著電流密度的增大，電極材料的質(zhì)量比電容出現(xiàn)一定程度的減小。

圖4 掃描速度為10 mV·s-1時(shí)，不同質(zhì)量比的MnO2，rGO和MnO2/rGO復(fù)合材料的CV曲線(a)；具有不同放電電流密度的MnO2/rGO(1∶1)的GCD曲線(b)；MnO2/rGO(1∶1)的循環(huán)壽命(c)Fig.4 CVs of MnO2, rGO and MnO2/rGO composites with various mass ratio of MnO2 at scan rate of 10 mV·s-1(a);GCD of the MnO2/rGO (1∶1) with different discharge current densities(b); cycle life of the MnO2/rGO (1∶1)(c)

根據(jù)公式(2)計(jì)算質(zhì)量比電容分別為：

其中C表示質(zhì)量比電容，F(xiàn)·g-1；I表示電流密度，A；Δt表示放電時(shí)間，s；m表示活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔV表示掃描電位。

在0.5 A·g-1電流密度下對(duì)MnO2和MnO2/rGO三種電極材料進(jìn)行5000次循環(huán)恒流充放電測(cè)試，如圖4(d)所示。明顯可以得到電極經(jīng)過(guò)5000次充放電循環(huán)后復(fù)合MnO2/rGO電極的比電容保持率仍在92%。MnO2電極的保持率只有81%。這表明復(fù)合電極MnO2/rGO的穩(wěn)定性明顯高于MnO2電極。

為了研究電極的電阻大小，圖5(a)在0.1 Hz～10 kHz頻率范圍內(nèi)測(cè)得的MnO2和MnO2/rGO (1∶1)電極的電化學(xué)阻抗譜圖。譜擬合的阻抗等效電路展示在圖5(b)中，由Nyquist曲線擬合后的等效電路測(cè)得MnO2/rGO的電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為1.07 Ω小于MnO2的5.6 Ω，這表明MnO2/rGO具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 不同質(zhì)量比的MnO2/rGO的電化學(xué)阻抗譜圖(a)；等效電路圖(b)Fig.5 Nyquist plots of the MnO2/rGO with various mass ratio(a);electrical equivalent circuit(b)

3 結(jié) 論

我們通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了海膽形MnO2粒子和MnO2/rGO復(fù)合材料。對(duì)于復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，石墨烯薄片均勻的覆蓋著海膽型MnO2粒子，MnO2粒子相互連接分散性很好。這表明rGO薄片的加入有效阻止了MnO2粒子的團(tuán)聚，這有利于MnO2粒子和電解液的有效接觸面積。三電極電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明MnO2/rGO(1∶1)復(fù)合電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電容性能。在電流密度0.5 A·g-1時(shí)，電極比電容仍可達(dá)到200.13 F·g-1。并經(jīng)5000次循環(huán)后電容保持率仍在92%。這些結(jié)果證明，MnO2/rGO在超級(jí)電容器和其他儲(chǔ)能設(shè)備中有很好的應(yīng)用前景。