金屬有機(jī)框架在電解水反應(yīng)中的研究進(jìn)展

孫菡倩

(上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

近十幾年來，隨著人類社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)能源的需求不斷提高，進(jìn)而加劇了化石燃料燃燒帶來的各種環(huán)境污染及資源短缺等問題，因而人們迫切地需要開發(fā)更清潔、可持續(xù)的替代能源。氫能具有高能量密度、可循環(huán)再生以及清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為了一種未來理想的能源，通過電解水技術(shù)可以將電能轉(zhuǎn)換成氫能，從而為解決能源危機(jī)和環(huán)境問題提供了一種較為高效的方法[1]。電解水反應(yīng)由析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)兩個(gè)半反應(yīng)組成[2]，為了降低能量勢(shì)壘，提高能量轉(zhuǎn)換效率，電解水反應(yīng)需要一種有效的電催化劑。目前最先進(jìn)的HER電催化劑是Pt/C，最好的OER電催化劑是Ir-和Ru氧化物，這些都屬于貴金屬基材料，但昂貴的價(jià)格和稀缺的資源嚴(yán)重阻礙了它們?cè)谏虡I(yè)上的應(yīng)用，因此開發(fā)便宜、高效且對(duì)環(huán)境友好的非貴金屬基催化劑是目前電解水領(lǐng)域急需解決的一項(xiàng)艱巨任務(wù)[3-4]。

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks，MOFs)是一類具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和催化特性的多孔晶體材料。它是由無機(jī)金屬單元和含氮或氧等基團(tuán)的有機(jī)單元通過配位鍵連接而成，通常具有一維、二維、三維骨架結(jié)構(gòu)[5]。在MOFs中，由于有多種多樣的金屬中心和有機(jī)配體可供選擇，并且具有獨(dú)特的配位連接形式，使得其在組成及結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出易功能化和孔道可調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存、生物/化學(xué)傳感、催化劑、超級(jí)電容器等眾多領(lǐng)域顯示出巨大的潛力[6-8]。最近，合理設(shè)計(jì)的MOFs材料也被證明對(duì)電解水反應(yīng)有著優(yōu)異的催化活性，很多科研工作者們也在圍繞著如何將MOFs材料更好地用作電解水反應(yīng)的催化劑而不懈努力并取得了很大的進(jìn)展，因此本文從電解水反應(yīng)的基本原理出發(fā)，綜述了近年來MOFs材料在電解水領(lǐng)域中的研究進(jìn)展。

1 電解水反應(yīng)的基本原理

電解水裝置是由陰陽兩極和電解質(zhì)三個(gè)部分構(gòu)成，當(dāng)兩側(cè)電極接通一外部電流時(shí)，陰極會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng)(HER)，H2O或H+得到電子生成H2，陽極會(huì)發(fā)生析氧反應(yīng)(OER)，H2O或OH-失去電子生成O2。電解水反應(yīng)在酸堿兩種電解質(zhì)中都可以發(fā)生，其反應(yīng)過程分別如反應(yīng)式(1)～(5)所示[9-10]：

(1)

酸性電解液中：

(2)

(3)

堿性電解液中：

(4)

(5)

OER是發(fā)生在電解水反應(yīng)陽極，產(chǎn)生氣態(tài)氧的多步電化學(xué)過程，雖然在酸性和堿性電解質(zhì)中的反應(yīng)機(jī)理不同，但基本反應(yīng)步驟都涉及了中間體(*OH、*O和*OOH)的吸附/解吸[13]。OER反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，每產(chǎn)生一個(gè)氧氣分子，都要經(jīng)歷一個(gè)四電子轉(zhuǎn)移過程。在OER的多步基元反應(yīng)中，每步反應(yīng)都有1個(gè)電子和1個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)會(huì)累積能量勢(shì)壘，從而降低了OER反應(yīng)速率，需要比HER更高的過電位才能達(dá)到可觀的電流密度，因此是限制電解水效率的主要因素[14]。為了克服OER過程中產(chǎn)生的巨大能量壁壘，提高能量轉(zhuǎn)換效率，需要低成本、高活性和高穩(wěn)定性的電催化劑。

2 MOF基電催化劑設(shè)計(jì)的相關(guān)策略

用于電解水反應(yīng)的高效電催化劑應(yīng)具有以下特性：(1)優(yōu)異的催化活性、低成本、高儲(chǔ)量，且可用于大規(guī)模推廣；(2)具有高比表面積，多活性位點(diǎn)的表面微觀形態(tài)，有利于促進(jìn)底物分子的進(jìn)入和傳輸；(3)高電導(dǎo)率/電荷轉(zhuǎn)移能力；(4)良好的電化學(xué)/機(jī)械穩(wěn)定性[15]。針對(duì)這些特性，MOF基電催化劑的設(shè)計(jì)策略主要?dú)w納為以下三種：調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)/形貌、功能化修飾和構(gòu)建復(fù)合/雜化物。

2.1 調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)/形貌

電催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌是電催化性能的特征之一，納米結(jié)構(gòu)精細(xì)的電催化劑能夠優(yōu)先暴露出高活性的晶面，促進(jìn)傳質(zhì)和電荷運(yùn)輸，并且保證結(jié)構(gòu)的高度穩(wěn)定。傳統(tǒng)制備MOF基催化劑的方法主要是水熱法，所制備的MOFs大部分是塊狀結(jié)構(gòu)，存在形貌不可控、暴露的活性位點(diǎn)不多等問題[16]，因此，為了解決這個(gè)問題，研究人員開發(fā)出了新的合成策略對(duì)MOFs材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了調(diào)控，獲得了不同納米結(jié)構(gòu)的MOF基催化劑。

一維(1D)納米結(jié)構(gòu)(如納米棒、納米管、納米纖維等)的MOFs材料由于具有良好的1D導(dǎo)向通道，能夠?yàn)殡娮觽鬟f和離子擴(kuò)散提供便利等特性，近年來受到了研究人員的廣泛關(guān)注。目前合成1D MOF的方法主要有VLS、模板輔助法、反向微乳法、自組裝法等幾種，在這些方法中，模板輔助法應(yīng)用最多，它能通過模板劑來調(diào)控NMOFs粒子的成核和生長動(dòng)力學(xué)過程，從而精確控制MOFs的結(jié)構(gòu)和形貌[17]。例如Lu等[18]報(bào)道了一種以雙金屬M(fèi)OF為模板，在聚苯胺(PANI)輔助下通過高溫退火法制備多孔CoFe2O4/C多孔納米棒陣列的方法。具體的制備方法如圖1所示，首先在泡沫鎳表面電沉積一層PANI薄膜，隨后通過一步水熱法在NF@PANI表面直接生長MOF-74-Co/Fe NRAs，最后在600 ℃下對(duì)其碳化制備出了多孔的CoFe2O4/C納米棒陣列(表示為NF@NC-CoFe2O4/C NRAs)。在這里，PANI是用來吸附Co2+和Fe2+金屬離子，從而驅(qū)動(dòng)MOFs的非均相成核和生長。NF@NC-CoFe2O4/C NRAs由于其特殊的結(jié)構(gòu)能為電化學(xué)反應(yīng)提供大量的催化活性位點(diǎn)和較大的比表面積，并且納米棒與泡沫鎳基底之間的相互作用能促進(jìn)電子的快速傳遞，提高材料的穩(wěn)定性，因而對(duì)OER表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在10 mA·cm-2電流密度下顯示出240 mV的超低過電位。同時(shí)計(jì)時(shí)電位反應(yīng)表明NF@NC-CoFe2O4/C NRAs也具有出色的電化學(xué)穩(wěn)定性，在50和100 mA·cm-2的高電流密度下測(cè)試60 h，電位僅略微增加了2.1%和7.5%。

圖1 PANI輔助一步法合成雙金屬有機(jī)框架NRAs及其衍生的多孔CoFe2O4/C NRAs的示意圖[18]Fig.1 Schematic illustration showing the one-step PANI-assisted synthesis of a bimetal organic framework NRAs and its derived porous CoFe2O4/C NRAs[18]

二維(2D)MOF納米片是一類新型二維材料，與塊狀MOF相比，有著很多獨(dú)特的性質(zhì)，例如能在片層表面暴露出大量高度可接近的活性位點(diǎn)，同時(shí)超薄的二維片狀結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電子快速傳遞和氣體不斷傳輸，因而被廣泛用于電催化領(lǐng)域[19]。目前大部分二維MOFs材料主要通過“自上而下”的方法制備，即通過超聲的方法削弱層狀結(jié)構(gòu)MOF之間的范德華力，從而將塊狀MOF剝離成二維納米片，但這種方法無法有效控制機(jī)械剝落的過程，經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致MOF納米片的厚度和大小不一致且產(chǎn)率較低(通常<15%)，因此研究者們開發(fā)了其他可控的方法來制備2D MOF納米片[20]。例如Duan等[21]開發(fā)了一種“自下而上”的方法，以金屬鹽和有機(jī)配體為原料，在泡沫鎳上直接生長了超薄鎳鐵基MOF納米片陣列。由于超薄的厚度，該MOF納米片暴露出了大量的活性分子金屬位點(diǎn)；同時(shí)由泡沫鎳基底的大孔、MOF自身的微孔和納米片陣列的開放孔構(gòu)成的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)縮短了離子擴(kuò)散的路徑，促進(jìn)了氣態(tài)產(chǎn)物的大量輸送；再加上其獨(dú)特的2D結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料內(nèi)部形成了空位，這些空位作為載體增加了MOF金屬八面體單元(即NiFeO6)的載流子濃度，從而提高了電極的電導(dǎo)率，以上原因使得該MOF電極對(duì)電解水反應(yīng)表現(xiàn)出顯著的催化活性。在0.1 M KOH溶液中催化OER，僅需要240 mV的超低過電位就可以達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度，遠(yuǎn)低于大塊狀MOF((318 mV)。除此以外，在由該MOF電極構(gòu)成的電解水裝置中，僅需要1.55 V的電壓就能提供10 mA·cm-2的電流密度，比貴金屬Pt/C@IrO2電極對(duì)小70 mV。

除此以外，研究人員還合成了如納米多面體、多孔納米籠狀和繡球狀等三維(3D)結(jié)構(gòu)的MOFs材料，并將其作為OER和HER電催化劑時(shí)，顯示出了令人驚喜的催化活性。例如Hou等[22]以Zn-ZIF-8多面體為前體，通過濕化學(xué)法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Zn@Co-MOF晶體，隨后在Zn@Co-MOF晶體中控制地引入客體Fe3+離子，高溫?zé)峤庵螅_放式碳籠自組裝成為由碳納米管連接的類繡球狀三維超結(jié)構(gòu)。這種超結(jié)構(gòu)具有多孔通道和較高的導(dǎo)電性，有利于電子快速轉(zhuǎn)移和氣體有效運(yùn)輸，同時(shí)還具有大量高效協(xié)同的Fe/Co活性位點(diǎn)，因而在堿性介質(zhì)中有著良好的OER活性，其中CoFe2O@CC的起始電勢(shì)和過電勢(shì)在電流密度10 mA·cm-2下分別低至1.48 V和286 mV，與當(dāng)前貴金屬催化劑RuO2相差無幾。

2.2 功能化修飾

近年來， MOFs被證明是電解水反應(yīng)理想的電極材料，然而大多數(shù)MOFs的電導(dǎo)率很差(通常為10-10Sm-1)，且結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，這嚴(yán)重限制了它們?cè)谀茉创鎯?chǔ)和轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域中的發(fā)展[23]。因此，在過去的幾年里，研究人員利用MOFs易功能化的特點(diǎn)，運(yùn)用了多種方法制備出了導(dǎo)電性好且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs材料，主要方法可以歸納為原位合成修飾法和后合成修飾法(PSM)兩大類。原位合成修飾法是指在在合成MOFs時(shí)引入一些活性金屬離子和官能化的有機(jī)配體進(jìn)行修飾，例如Xue等[24]通過溶劑熱法引入金屬離子、對(duì)苯二甲酸(A)和2-氨基對(duì)苯二甲酸(B)兩種有機(jī)配體，制備了異質(zhì)MOF (記為A2.7B-MOF-FeCo1.6)，通過對(duì)金屬離子和有機(jī)配體的組合調(diào)控，優(yōu)化了A2.7B-MOF-FeCo1.6中本征催化中心的電子結(jié)構(gòu)，極大地改善了電荷轉(zhuǎn)移能力，使其成為了OER有效的電催化劑，在10 mA·cm-2電流密度下具有288 mV的超低過電勢(shì)以及39 mV·dec-1的Tefel斜率，且在長達(dá)38000 s的穩(wěn)定性測(cè)試中表現(xiàn)優(yōu)異，電位沒有明顯增加。電化學(xué)阻抗譜(EIS)結(jié)果表明，所有制備的催化劑都有相似的溶液內(nèi)阻(RS)，然而與制備的其他催化劑相比，通過金屬和連接劑組合修飾過的A2.7B-MOF-FeCo1.6的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)值更小，這說明A2.7B-MOF-FeCo1.6在OER反應(yīng)中傳質(zhì)阻力較小，電荷轉(zhuǎn)移能力更強(qiáng)。

后合成修飾法(PSM)是對(duì)MOFs進(jìn)行功能改性的另一種常見方法。Shen等[25]通過單晶到單晶、后合成修飾的模塊化合成方法將槳輪型鈷簇Co2(RCOO)4(LT)2(R=取代基，LT=末端配體)作為配位客體固定到{Fe3(μ3-O)(bdc)3}4框架中，合成了在水溶液和堿性溶液中均穩(wěn)定的Fe3-Co2金屬有機(jī)框架。圖2顯示了Fe3-Co2MOF及其中間產(chǎn)物、Co3-Co2的結(jié)構(gòu)示意圖：首先，以FeCl2、H2bdc為原料，通過溶劑熱法在N，N-二甲基乙酰胺中合成了含有Fe(na)4(LT)單元Fe3-Fe晶體(圖2a)；隨后在稀HCl溶液中用四個(gè)小分子配體取代Fe(na)4(LT)(圖2b)；再通過Fe3-Fe與Co2+鹽發(fā)生離子交換反應(yīng)得到Fe3-Co2MOF(圖2c)；與此同時(shí)，作者還合成了Co3-Co2晶體作為對(duì)比物(圖2d)。該MOFs材料在pH=13的水溶液中表現(xiàn)出極高的OER活性，在10 mA·cm-2電流密度下過電位僅為225 mV。

圖2 Fe3-Fe(a); Fe3(b); Fe3-Co2(c); Co3-Co2(d)(橙色-Fe，紫色-Co)的化合物結(jié)構(gòu)[25]Fig.2 The key local structures of Fe3-Fe(a); Fe3(b); Fe3-Co2(c) and Co3-Co2(d)[25]

2.3 構(gòu)建復(fù)合/雜化材料

將MOFs和一些具有高導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性的碳基材料(如石墨烯、碳納米管等)相結(jié)合，不僅可以實(shí)現(xiàn)MOF基催化劑的功能化，而且在整合兩者的優(yōu)勢(shì)同時(shí)可以完美地減輕各個(gè)組件的缺點(diǎn)，導(dǎo)致MOF基催化劑的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性驚人地提高[26]。例如Jiao等[27]以合理設(shè)計(jì)的三明治型Co-MOF/GO為模板和前體，通過熱解和磷化工藝制備出了層狀CoP/rGO復(fù)合材料。由于MOF衍生的多孔CoP納米結(jié)構(gòu)暴露出了大量的活性位點(diǎn)，CoP和rGO之間的緊密接觸形成了連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，極大地提高了電荷轉(zhuǎn)移能力，再加上CoP和rGO在復(fù)合物中的協(xié)同作用，使得CoP/rGO復(fù)合材料在堿性溶液中對(duì)HER和OER均表現(xiàn)出良好的催化性能，分別需要150 mV和340 mV的過電位就可以達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度，優(yōu)于CoP和rGO。因此，它可以用作電解水裝置的陰極和陽極，在堿性介質(zhì)中進(jìn)行總體水分解，其表現(xiàn)出了比Pt/C@IrO2電極對(duì)更優(yōu)越的催化活性。

此外，由于MOFs包含金屬離子和有機(jī)配體兩種成分，在惰性氣體下碳化MOFs，有機(jī)配體會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫准{米碳，而金屬則被保留下來或形成金屬氧化物，從而得到金屬/金屬氧化物-碳復(fù)合材料。該復(fù)合材料中的多孔碳由于衍生自MOFs，通常具有超高的比表面積和孔隙率，金屬/金屬氧化物能提供更多的催化活性位點(diǎn)，電子從金屬轉(zhuǎn)移到碳，可以大大提高電解水反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性[28-29]，因此許多研究者嘗試用MOFs衍生出的金屬/金屬氧化物-碳復(fù)合材料作為HER或 OER的電催化劑。例如Sun等[30]通過水熱法在泡沫鎳(NF)上生長了片狀Ni-MOF，然后在惰性氣氛下用不同的溫度對(duì)其碳化，制備出了一種分層的鎳/碳復(fù)合材料(NF@Ni/C)。該復(fù)合材料得益于多孔泡沫鎳、MOFs衍生的薄納米片和分散在石墨烯和碳納米管混合碳基質(zhì)中的鎳納米顆粒(Ni-NPs)構(gòu)成的分層結(jié)構(gòu)，在堿性條件下對(duì)HER和OER均表現(xiàn)出顯著的催化性能。其中，在600 ℃下退火的產(chǎn)物NF@Ni/C-600具有最優(yōu)異的催化性能，在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，OER和HER的過電位分別為265 mV和37 mV。使用NF@Ni/C-600作為電解池的兩極進(jìn)行總體水分解時(shí)，在1.60 V的電池電壓下可提供35.9 mA·cm-2的電流密度，并具有良好的穩(wěn)定性，在整個(gè)70 h的測(cè)試過程中均保持在約36 mA·cm-2左右，甚至優(yōu)于基準(zhǔn)Pt/C@RuO2電極對(duì)。

在大多數(shù)情況下，退火后MOFs通常會(huì)進(jìn)行硫化/磷化/硒化處理，從而生成M-S，M-P和M-Se新的金屬活性中心，進(jìn)一步提高材料的催化活性。例如Pan等[31]以核殼結(jié)構(gòu)的ZIF-8@ZIF-67為前驅(qū)體，依次經(jīng)過熱解、氧化、磷化的方法，將CoP NPs嵌入到氮摻雜的碳納米管空心多面體(NCNHP)中，從而制備了CoP/NCNHP納米雜化物。得益于高活性CoP NPs與NCNHP之間的協(xié)同作用，該雜化材料在1 M KOH溶液中表現(xiàn)出顯著的OER和HER催化活性，將其作為電解池的兩極進(jìn)行電解水時(shí)，只需要低至1.64 V的電位就可以達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度，并且在連續(xù)工作36 h后仍表現(xiàn)出良好的活性，電位衰減幾乎可以忽略不計(jì)。

3 結(jié) 語

作為一類具有多孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物，MOFs因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學(xué)性能，在催化領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景，是電解水反應(yīng)的理想催化劑之一。基于此，本文綜述了近年來MOFs材料在電解水領(lǐng)域中的研究進(jìn)展，其中重點(diǎn)介紹了用于電解水反應(yīng)的MOF基催化劑設(shè)計(jì)的相關(guān)策略，主要包括：(i)通過一定的合成方法來控制MOF基催化劑的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，獲得比表面積更大，活性位點(diǎn)數(shù)目更多的先進(jìn)納米結(jié)構(gòu)(例如：高活性的MOF超薄納米片)；(ii)通過原位合成修飾法和后合成修飾法，對(duì)MOFs進(jìn)行功能化修飾，改善其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性；(iii)通過與碳基材料復(fù)合或者高溫煅燒MOFs來制備中空碳材料或金屬氧化物/硫化物/磷化物等雜化/復(fù)合材料，從而提高其OER或HER活性。這些提高電催化活性的策略不限于MOFs材料，原則上可以應(yīng)用于其他類型的電催化劑。

雖然目前對(duì)MOF基催化劑的研究已經(jīng)取得了一些優(yōu)異的成果，但是未來仍然面臨著一些問題和挑戰(zhàn)：

(1)導(dǎo)電性差是MOFs材料的一個(gè)致命的缺點(diǎn)，是妨礙其在電解水催化劑領(lǐng)域應(yīng)用的一個(gè)重要因素。目前提高M(jìn)OFs導(dǎo)電性的方法主要有兩種，一種是對(duì)MOFs進(jìn)行退火來提高其導(dǎo)電性，但是這種方法通常會(huì)破壞MOFs的固有孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其喪失活性位點(diǎn)；另一種是將MOFs與導(dǎo)電性高的碳基材料進(jìn)行復(fù)合，但這種方法經(jīng)常受到材料的形貌和尺寸限制，且會(huì)堵塞MOFs的孔結(jié)構(gòu)。

(2)MOFs材料的穩(wěn)定性差是限制其在電解水領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的另一大原因。MOF基催化劑由于其金屬離子對(duì)水分子的親和力高于羧酸根配體，因此極易在有機(jī)溶劑中發(fā)生配體交換或暴露在空氣中發(fā)生水解反應(yīng)，使其在長時(shí)間催化電解水反應(yīng)時(shí)穩(wěn)定性嚴(yán)重下降。目前雖然已經(jīng)合成了上萬種MOFs，但是相對(duì)穩(wěn)定的MOFs仍然為數(shù)不多，因此開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有高催化活性的MOFs材料仍是未來的一個(gè)挑戰(zhàn)。

(3)電催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)其催化性能具有很大影響，雖然研究人員采用了不同的方法對(duì)MOFs的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)控，得到了不同形態(tài)的MOF基催化劑，然而其結(jié)構(gòu)和形貌存在很大程度上的不確定性，致使很難確定其電催化OER/HER的最佳形態(tài)，因此需要對(duì)MOFs的形態(tài)-活性關(guān)系進(jìn)行更系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究或理論研究，從而精確控制MOF基催化劑的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)出對(duì)電解水反應(yīng)更有利的先進(jìn)納米結(jié)構(gòu)。

總之，MOF基催化劑在電解水領(lǐng)域仍然有很大空間可以提升，相信隨著研究的不斷深入，目前存在的一些問題將會(huì)逐步得到改善和解決，未來MOF基催化劑將在電解水領(lǐng)域展現(xiàn)出更大的競(jìng)爭(zhēng)力。