稀土摻雜Co3O4基超級(jí)電容器研究進(jìn)展*

楊丹丹，張 媛，王佳奕，朱傳高，徐 邁，王鳳武

(1 安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，

安徽 淮南 232001；3 淮南師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 淮南 232038)

工業(yè)和技術(shù)的快速發(fā)展，一直都伴隨者電力巨大消耗和能源利用。全世界大約80%的發(fā)電量都來自不可再生資源。過度消耗化石燃料，產(chǎn)生最大的額外問題就是環(huán)境污染。因此，能源和環(huán)境問題一直備受人們的密切關(guān)注，是人類面臨的重大問題之一。隨著不可再生能源的逐漸枯竭和對(duì)新型環(huán)保的綠色能源和可再生能源的迫切需求，各種新型儲(chǔ)能設(shè)備的研發(fā)應(yīng)運(yùn)而生，也受到科技工作者的密切關(guān)注[1-2]。電力可以用可再生資源生產(chǎn)，包括太陽能、風(fēng)能、潮汐能以及天然氣。但是，新開發(fā)的風(fēng)能、潮汐能、太陽能等能源無法持續(xù)提供穩(wěn)定的電力輸出，需要將電力存儲(chǔ)在儲(chǔ)能設(shè)備中。另一方面，工業(yè)需要持續(xù)的電力供應(yīng)來維持運(yùn)作。在這種情況下，大型固定式儲(chǔ)能裝置是一種可靠的解決方案。儲(chǔ)能設(shè)備在人們的日常生活中也是必不可少的。所有的便攜式設(shè)備，包括手機(jī)、筆記本電腦都需要電池供電。電動(dòng)汽車也是替代傳統(tǒng)汽油燃料汽車的環(huán)保選擇。為了更好地滿足工業(yè)和人們?nèi)粘Ｉ顚?duì)能量存儲(chǔ)的需要，人們開發(fā)了一系列能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)設(shè)備[3-4]。許多能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)設(shè)備已經(jīng)存在，比如太陽能電池，常規(guī)電容器，超級(jí)電容器，電池和燃料電池。在目前的這些設(shè)備中，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)[5]，包括電容器和電池，都在便捷式設(shè)備和電動(dòng)汽車領(lǐng)域引起研究者的高度重視。對(duì)于傳統(tǒng)電容器，其低能量密度限制了它不能更好的為電動(dòng)汽車等提供動(dòng)力。電池的循環(huán)壽命和電池性能也需要進(jìn)一步改進(jìn)。因此，尋找一種可靠的能量存儲(chǔ)設(shè)備來為這些便攜式設(shè)備供電仍然當(dāng)今社會(huì)最為迫切的。 超級(jí)電容器具有重量輕、充放電速度快、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā)展前途的新型電容器[6]。與傳統(tǒng)電容器和電池相比，超級(jí)電容具有更高的功率密度、更長的循環(huán)壽命和更輕的重量。因此，近年來得到了廣泛的關(guān)注。相關(guān)的研究報(bào)道也逐年增加(圖1)。超級(jí)電容器的目標(biāo)是高功率密度設(shè)備。近年來，過渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)在化學(xué)、物理、環(huán)境科學(xué)和材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。過渡金屬氧化物在儲(chǔ)能設(shè)備中也得到了廣泛的應(yīng)用。在各種材料中，RuO2[8]表現(xiàn)出優(yōu)異的超電容性能，但其高昂的成本和有毒特性嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)應(yīng)用。在各種金屬氧化物中，鈷氧化物具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、環(huán)境友好性、低成本等性質(zhì)作為超級(jí)電容器電極材料。其中，四氧化三鈷，理論比容量可達(dá)3560 F/g，是一種廉價(jià)的超級(jí)電容器電極材料，然而，在作為超級(jí)電容器電極材料其能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和功率密度等性能仍需要改善。稀土是一組具有獨(dú)特性質(zhì)的元素。稀土摻雜對(duì)提高電極材料的比電容有積極的作用。本文綜述了稀土改性的Co3O4超級(jí)電容器電極材料的研究現(xiàn)狀。

圖1 關(guān)于超級(jí)電容器研究活動(dòng)的統(tǒng)計(jì)調(diào)查：提供出版物的數(shù)量，包括文章、書籍和其它的開放文獻(xiàn)(2000-2018年)[7]Fig.1 Statistical survey on the research activities toward supercapacitor: presents the number of publications including articles, books, and other authentic open literature (2000-2018)[7]

1 稀土改性納米Co3O4電極材料研究進(jìn)展

稀土摻雜方法已被廣泛用于修改納米粒子的電子結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)新的或改進(jìn)的金屬氧化物的化學(xué)性能。一般來說，在金屬氧化物半導(dǎo)體中摻雜稀土金屬可能會(huì)暫時(shí)產(chǎn)生載流子。稀土元素的摻雜可以大大提高電極材料的電容量，因此受到越來越多的關(guān)注。

1.1 Ce摻雜Co3O4在超級(jí)電容器的研究

CeO2，一種高活性的稀土金屬氧化物，環(huán)保性質(zhì)好、成本低的稀土金屬氧化物，在過去五年超級(jí)電容器應(yīng)用研究中，逐漸引起了人們對(duì)研究興趣。已經(jīng)研究出來的文獻(xiàn)報(bào)道可知Ce的摻雜不僅提高了Co3O4的電化學(xué)性能，又在超級(jí)電容器中起到重要的促進(jìn)作用。Luo 和Yi 等通過水熱法制備出稀土CeO2摻雜的銀耳狀Co3O4(圖2)，在電流密度為1 A/g時(shí)的比電容可高達(dá)2260.8 F/g。Wei等[10]合成的Co3O4/CeO2中空雜化電極在電流密度為2.5 A/g時(shí)電容值為1288.3 F/g。但是，由于CeO2的儲(chǔ)能機(jī)制尚不清楚，這些文獻(xiàn)中對(duì)電容的增強(qiáng)作用還沒有很好的解釋，然而根據(jù)這些報(bào)道可以看出鈰的摻雜具有非常大的研究潛力，為以后稀土摻雜改進(jìn)化學(xué)性質(zhì)奠定了研究基礎(chǔ)。

圖2 在Ni泡沫上生長的銀耳狀Co3O4@CeO2的合成示意圖(a)； Co3O4(b)、@CeO2(c)Co3O4復(fù)合材料的SEM圖像[9]Fig.2 Schematic illustration of the synthesis for tremelliform Co3O4@CeO2 grown on Ni foam(a); SEM images of Co3O4(b) and Co3O4@CeO2 composite(c)[9]

1.2 鑭摻雜Co3O4在超級(jí)電容器的研究

La2O3具有多重氧化態(tài)，其La3+和La2+具有潛在的儲(chǔ)存潛力。La2O3薄膜的制備可以采用幾種物理和化學(xué)沉積方法。如采用電子束蒸發(fā)法、脈沖激光沉積法、等離子體沉積法、真空蒸發(fā)法、熱氧化法等物理方法合成La2O3薄膜。雖然，關(guān)于La2O3電極的超級(jí)電容性能的研究報(bào)道較少，但是近年來關(guān)于稀土鑭摻雜改性電極材料的研究也日益增多。比如在之前的報(bào)道中，由于生物聚合物資源豐富、成本低、性能獨(dú)特，是制備多孔碳的優(yōu)良前體，因此Wang等[11]通過摻雜La2O3的石墨多孔碳制備的納米復(fù)合材料在電流密度為1 A/g時(shí)電容值為464.8 F/g，具有良好的電化學(xué)性能，適用于超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)。Chen等[12]研究了La摻雜Co3O4作為超級(jí)電容器的電極材料，實(shí)驗(yàn)中Co3O4晶格的晶粒的平均大小和微結(jié)晶度隨著La的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的的增加而增大(圖3)。

圖3 (a～e)表示不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的La摻雜Co3O4的XRD情況Fig.3 (a～e) shows the XRD of La doped Co3O4 with different mass fractions

表明了La的摻雜能改善Co3O4粉體的結(jié)構(gòu)和性能。鑭的摻雜不僅能改進(jìn)Co3O4的超電容性能，而且也能與Co3O4結(jié)合來提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。YADAV等[13]研究了基于La2O3//Co3O4電極的高電化學(xué)性能非對(duì)稱超級(jí)電容器，La2O3//Co3O4非對(duì)稱超級(jí)電容器在2000次循環(huán)之后具有15 F/g的比電容，同時(shí)穩(wěn)定性達(dá)到了92%，對(duì)提高電化學(xué)性能和穩(wěn)定性起到了很大的作用。同時(shí)，Yadav[14]也通過水熱法研究多孔La2O3對(duì)稱柔性固態(tài)器件的超電容性行為。它是利用無粘結(jié)劑的單步水熱法，在不銹鋼基體上生長了微米級(jí)結(jié)構(gòu)的La2O3薄膜。采用凝膠電解質(zhì)(PVA-LiClO4)制備了具有La2O3薄膜的對(duì)稱固態(tài)超級(jí)電容器器件(SSSD)，La2O3薄膜電極表現(xiàn)出良好的超級(jí)電容性能，在掃描速率為5 mv/s時(shí)電容值為250 F/g。這些都說明了鑭摻雜改性四氧化三鈷具有一定的研究價(jià)值。

2 結(jié) 語

研究較多的兩種稀土Ce、La摻雜對(duì)改進(jìn)Co3O4的電極性能具有很好的應(yīng)用價(jià)值。稀土元素目前廣泛應(yīng)用于各種應(yīng)用領(lǐng)域。遺憾的是，儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究人員并沒有意識(shí)到稀土的重要性，目前只有少數(shù)研究人員總結(jié)了稀土在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。雖然稀土元素在提高超級(jí)電容器性能方面做出了很大的貢獻(xiàn)，但是一些其它稀土元素還有待被開發(fā)利用。所以我們?cè)谘芯砍?jí)電容器電極材料的同時(shí)，還應(yīng)該注意稀土元素的重要性，深入研究稀土對(duì)超容的影響力，期望多開發(fā)一些其它稀土改性對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的研究方面具有廣闊的應(yīng)用前景。