UiO-66-NH2及ZIF-8復合材料的制備及催化性能研究進展*

彭 雨，吳 依，楊紫微，李琳鈺，蔣華麟，陳萍華

(南昌航空大學環境與化學工程學院，江西 南昌 330063)

近年來，金屬有機骨架材料(MOFs)因具有大的比表面積、規則的孔徑、不飽和金屬配位以及配體可調等諸多優點，在氣體貯存、分離以及催化領域都有廣泛的應用[1]。它是由金屬離子或離子簇與有機配體經過配位作用形成的多孔材料。其表面裸露出大量金屬位點，具有良好的催化活性，結構穩定。此外，金屬離子和有機配體具有選擇多樣性，可根據需要調節材料性能[2]。

UiO-66及其氨基化材料是以Zr4+為金屬，以對苯二甲酸或2-氨基對苯二甲酸為配體制備得到的金屬有機骨架材料，具有較高熱穩定性和化學穩定性的材料之一[3-4]。UiO-66-NH2在Knoevenagel縮合及交叉縮合反應中表現出優異的穩定性和催化性能因為它同時具有Lewis酸(Zr4+)和弱堿(-NH2)的作用[5-6]。

ZIF-8是MOFs材料中的一種，它是由六水合硝酸鋅與2-甲基咪唑在常溫下通過有機物和無機金屬離子的配位合成的材料，比表面積高。在ZIF-8的制備過程中，溶劑小分子也參與完成剩余位點的配位。通過加熱等預處理露出金屬活性位點，使得該材料具有較高的化學活性[7]。

直接利用MOFs作為催化劑，能夠實現的反應種類非常有限。而利用MOFs與其他具有催化功能的客體分子復合，既可以利用 MOFs材料的結構優點，又能拓展MOFs材料的催化功能。如Pd、Au、Pt等是最常用實現氫化、氧化、碳-碳偶聯等反應的催化劑。因此復合材料是實現其催化功能的重要手段[8]。

1 制備方法

1.1 溶劑熱法[9]

前驅體溶解在溶劑中，反應物分散在溶液中變的比較活潑，發生反應后緩慢生成產物。王靜等以2-甲基咪唑和六水合硝酸鋅為原料，制備了對染料具有光催化降解性能的沸石咪唑骨架材料ZIF-8。制備過程相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質的揮發和制備對空氣敏感的前驅體，制得的ZIF-8材料光催化效率相對較高。其制備方法為：將一定量的六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑分別溶于溶劑中，然后混合，一定溫度下攪拌反應完成后，離心、洗滌干凈、干燥得到產物[10]。

1.2 原位沉積法

1.3 沉淀法

采用兩步沉淀法制備復合材料，第一步以某種金屬鹽都稀溶液作為金屬源，與沉淀劑溶液進行反應，得到金屬鹽的前驅體產物經高溫煅燒得到納米金屬氧化物或直接生長得到的納米金屬鹽。第二步同理制得另一種純組分材料，兩者按比例復合制得復合材料。徐嘯等以鋅鹽的稀溶液和鹵化銀為原料，制備了AgBr/ZnO復合納米光催化材料，該材料具有高效穩定的光催化性能。在制備過程中該方法工藝簡單，該方法操作簡便，對設備技術要求不高，成本較低，制備的純組分材料純度高，易批量生產。但是粒子粒徑分布較寬，分散性較差，洗除原溶液中的陰離子較難。主要通過兩步液相沉淀法[7]制備該復合材料，按比例稱取原料，加入到盛有一定pH等于10的去離子水中，再準確稱取一定體積濃度的KBr溶液，將混合體系在超聲波中超聲分散。再將Br與Ag按一定摩爾比向其中滴加與KBr溶液等濃度的AgNO3溶液，在設定溫度下反應2 h。反應完成后離心分離出沉淀產物，分別用去離子水和乙醇洗滌兩次。將洗滌后的前驅體置于設定溫度烤箱中過夜干燥去除水分，即得干燥的復合材料[14-16]。

1.4 其他方法

李想等[8]以浸漬還原法制備了UiO-66-NH2/Pd復合材料，該材料具備很好的堿催化能力，在苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應中表現出較好的催化活性和循環穩定性。該制備方法簡便，合成顆粒分部均勻，易大規模生產，制備出的復合材料有很好的催化活性。主要是采用浸漬、還原方法將Pd納米粒子成功引入金屬有機骨架材料 UiO-66-NH2，制備骨架結構得到雙功能催化劑UiO-66-NH2/Pd，其中氨基為堿催化活性位點；負載的Pd為貴金屬催化活性位點。

2 應用進展

2.1 吸附性能

微波合成條件下，甲酸的加入可以有效提高合成樣品的氫氣吸附量[17]。功能基團的引入提升了金屬骨架有機材料對SCP的吸附性能，其中(UIO-66-NH2)氨基的引入效果最為顯著，這主要是由于氫鍵的作用[18]。吸附法處理水中污染物時吸附效果受吸附劑影響較大[19]。潘柯等[20]研究ZIF-8對水中重金屬離子的吸附，探究出較好吸附劑使用條件溫度在20～45 ℃間，pH為5.8～7.8，投放量為12 g/L。ZIFs材料可以高效吸附水中染料、有機酸、芳烴化合物等污染物[21-23]。

2.2 光催化降解性能

UIO-66/ZIF-8都是MOFs材料，MOFs有良好催化活性[24]，而MOFs多孔及可控的孔道、孔徑等特性，使其在催化領域得到廣泛關注及應用。碳化溫度對ZIF-8催化性能有影響，800 ℃下ZIF-8是接近4電子轉移的性能較優的催化劑[25]。而UiO-66-NH2是具有光催化活性的[26]。UIO-66的催化可直接利用其節點作為活性位點，也可將節點功能化，還能負載納米顆粒及配體功能化[27]。光催化技術也可以應用于處理印染廢水，如白明鑫制備了多級孔ZIF-8光催化降解亞甲基藍與羅丹明B呈現良好性能[28]。

2.3 載藥性能

Zheng等[29]將天然抗癌藥物CCM包裹于納米級ZIF-8顆粒中，結果CCM@NZIF-8對毒細胞毒性高于游離狀的。ZIF-8材料具有很好的緩釋功能，對裝載殺菌藥物也有較好的效果[30]。施浙琪[31]則基于ZIF-8設計了一種智能藥物輸送系統具有pH響應性和腫瘤靶向性，控制藥物釋放并增強自噬抑制的效率。UiO-66-NH2具有較高的比表面積、較高負載率，以此構建能通過PH和葡萄糖雙重響應控釋及化療為一體的多功能載藥系統[32]。張欣[33]把UIO-66和金屬有機框架材料分別作不同藥物載體比較。

2.4 傳感性能

蔣曉華等[34]構建了檢測硫化鈉的Turn-On型熒光傳感器，UIO-66-NH2在堿性環境中熒光值相比于中性及酸性中更強。鞏柳廷[35]將ZIF-8組裝為光子晶體，測試光子晶體傳感器對于烷烴、苯類、醇類蒸氣的響應，同時，也制備了UIO-66光子晶體。黃玉瑾[36]采用ZIF-8為犧牲模板，高溫煅燒得到氮摻雜碳納米材料，該材料可以用于檢測單寧酸。趙雅靜[37]把UIO-66晶體自組裝成高取向薄膜用作氣體和溶劑蒸氣傳感器。

2.5 其它性能

金屬有機骨架材料改性高分子滲透汽化復合膜是目前的研究熱點，仲華等[38]制備滲透汽化復合膜進行醇水分離，這利用了UIO-66-NH2的多孔性及親水性優勢。晶種二次生長法制備的UIO-66膜孔道對氣體分子的阻力增加，氣體滲透速率不斷減小，來分離對正/異丁烷體系[39]。李小燕[40]制備了基于ZIF-90及ZIF-8材料的新型微柱分離方法的開管毛細管電色譜柱。

3 結 語

通過不同的方法制備的復合材料有著不同的性能，如吸附性能、光催化降解性能、載藥性能等。由上述性能可知，該復合材料有望在廢水處理，從水系統中去除染料、光催化降解、轉化污染物、光催化產氫等領域發揮積極的作用。