環(huán)氧-硅藻土減輕材料的制備及其性能

張 煜,宋昭杰,于小榮,李 強,成麗春

(1.湖北民族大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 恩施 445000；2.中國石油 長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710021；3.長江大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023;4.中國石油工程建設有限公司西南分公司，四川 成都 610041)

減輕材料主要用來調節(jié)水泥漿密度，以降低固井作業(yè)中的環(huán)空液柱壓力，防止壓漏薄弱地層，提高固井質量[1]。目前國內外常用的低密度材料以漂珠和玻璃微珠為主。然而，漂珠由于其空心壁薄的特點，承壓和抗剪切性能差，特別是在井底高壓環(huán)境中容易破裂進水，難以保證注水泥過程中漿體密度的穩(wěn)定性；玻璃微珠盡管可以克服漂珠體系的不足，但價格昂貴，限制了其大規(guī)模應用[2-4]。

近年來，熱固性樹脂基復合材料因其質輕，高強，耐腐蝕，原料來源廣等諸多優(yōu)勢，引起了學者的廣泛關注[5-6]。本文以環(huán)氧樹脂為基體，以硅藻土為填料，制備了一種新型活性減輕材料：環(huán)氧/硅藻土復合物，并對其分子結構、熱穩(wěn)定性、微觀形貌、潤濕性進行了表征，評價了其在水泥漿中的基本性能，討論了其活性增強機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF-520型紅外光譜儀；Quanta 450型掃描電子顯微鏡；STA449F3型同步綜合熱分析；Bruker D8 Advance 型X-射線衍射儀。

環(huán)氧樹脂E-44，成都科龍試劑廠；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

稱取100 g環(huán)氧樹脂，加熱至80～95 ℃，加入2%偶聯(lián)劑，攪拌15 min后加入25%硅藻土，充分攪拌，最后加入20%固化劑，常溫條件下快速固化，得所需產品HXJ-30。

2 結果與討論

2.1 FT-IR

圖1為兩種樣品的IR譜圖。由圖1可知，915 cm-1處的吸收峰為環(huán)氧基團的吸收峰，固化后，此處的吸收峰消失(見HXJ-30)，在3500 cm-1處，有一寬的羥基O—H的吸收峰，表明固化后體系羥基含量增加，固化過程中有羥基生成，證明了環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)反應。

ν/cm-1圖1 HXJ-0和HXJ-30的IR譜圖Figure 1 The IR spectra of HXJ-0 and HXJ-30

2.2 熱穩(wěn)定性

在25～250 ℃產品損失較小。增加硅藻土含量，分解點向高溫移動，即硅藻土含量越高，分解溫度越高，這一現(xiàn)象可能是硅藻土的存在使得氧與環(huán)氧樹脂不能充分反應，即硅藻土對環(huán)氧基體具有保護作用，硅藻土含量越高，保護作用越強，從而環(huán)氧/硅藻土復合物熱穩(wěn)定性得以提高[8]。

Temperature/℃圖2 熱重曲線Figure 2 The thermal weight curves

2.3 潤濕性能

為保證漿體的穩(wěn)定性，減輕材料作為水泥漿的外摻料，應與水泥漿體系及其他外加劑具有良好的相容性。而大多數(shù)水泥外加劑均具有親水特性，因此，所制備的減輕材料應具有一定親水特性，本文通過測定HXJ與水的潤濕角來評價其與水泥的相容性。

由表1可知，硅藻土不同含量的HXJ與水接觸，接觸角均小于90°，均有親水的特性，但親水能力明顯不同。水與無硅藻土復合物接觸角最大(HXJ-0)，水滴在其表面鋪展緩慢，說明無硅藻土復合物親水能力弱，隨著硅藻土量增加，水與HXJ的接觸角逐漸減小，并且水滴在材料表面迅速鋪展，材料親水能力逐漸增強。這是因為硅藻土的主要成分是含10%水的不定形水合二氧化硅蛋白石，其表面反應活性高，極易水化[9-10]。

表1 減輕材料的潤濕性能Table 1 The wetting angle of reactive light weight material

2.4 微觀形貌

無硅藻土復合物HXJ-0(圖3a)斷裂面平整光滑，形似波浪，無異相，裂紋均勻分布，走向集中。HXJ-30(圖3b)斷面尖銳，且出現(xiàn)白色相，但兩相結合緊密，固化物為一均相結構，可能是硅藻土加入改善了有機樹脂基體的機械性能所致[11]。

純環(huán)氧樹脂固化物(a)

活性減輕材料固化物(b)圖3 減輕材料的斷面微觀形貌觀察Figure 3 The SEM images of fracture surface of light weight material

2.5 泥漿中性能

(1) 基本性能

分別用HXJ-0和HXJ-30配制密度為1.30 g/cm3低密度水泥漿，測其基本性能，結果見表2。

表2 不同減輕材料在水泥漿中基本性能評價結果Table 2 The routine performance of cement slurry containing different light weight material

與HXJ-0相比，HXJ-30具有較好的吸水效果，漿體穩(wěn)定性好，失水量小，并且水泥石具有較高的強度，這可能是因為由于HXJ-30中的硅藻土與水泥中的水化產物發(fā)生反應生成了有助于提高水泥石強度的物質。

(2) 抗剪切性能

分別以漂珠，HXJ-30為減輕材料，設計密度為1.30 g/cm3的低密度水泥漿，在不同剪切速率下(4000 r/min，8000 r/min和12000 r/min)拌漿，剪切時間為50 s，配漿結束后進行水泥漿密度測試。實驗結果見表3。

表3 剪切速率對水泥漿密度的影響Table 3 The influence of shareing rate on desity of cement slurry

不同剪切速率下HXJ-30低密度水泥漿的密度保持不變，說明其抗剪切性良好。高速剪切下漂珠低密度水泥漿體系密度變化明顯，當剪切速率在4000 r/min時，漂珠低密度水泥漿密度上升了0.02 g/cm3，當剪切速率到12000 r/min時，漂珠低密度水泥漿密度上升了0.11 g/cm3。

2θ/(°)圖4 HXJ-0和HXJ-30的XRD譜圖Figure 4 XRD spectra of HXJ-0 and HXJ-30

(3) 強度激活機理分析

樣品中均出現(xiàn)了C—H和水硅酸鈣凝膠的衍射峰，但C—H和水硅酸鈣凝膠衍射峰強度不同。加HXJ-0的水泥石中C—H峰強度最高，說明C—H含量高，但C—S—H凝膠含量較少。而含有HXJ-30的水泥石，C—H衍射峰強度較低，說明其含量低，但C—S—H凝膠較多。有研究表明，這是由于硅藻土的火山灰反應所致[11]，硅藻土中的活性成分二氧化硅與水泥水化產物反應生成水硅酸鈣凝膠，而這一產物正是水泥起強度的主要物質，這一結論也與前述水泥石強度發(fā)展相吻合[12]。因此證實了環(huán)氧樹脂/硅藻土復合物的強度激活作用。

HXJ-30具有良好的熱穩(wěn)定性及水潤濕性和良好的抗剪切抗壓性能。其強度激活機理為，硅藻土中的活性二氧化硅與水泥水化產物發(fā)生反應，生成對水泥石抗壓強度非常有利的水化硅酸鈣凝膠體系。