Pt/TiO2-Al2O3整體式催化劑的制備及甲醛廢氣催化氧化

康 莉,雷 騫,袁善良,魏日出,張小明,陳洪林*,蔣 毅

(1.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2.中國科學院大學，北京 100049)

甲醛(Formaldehyde)是一種致畸致癌的強致突變物，對人類和環境危害極大[1]。作為一種大宗化工原料，甲醛廣泛用于生產生活中。在甲醛生產和應用過程中會產生甲醛廢氣[1-3]。工業廢氣中甲醛濃度高(>50 mg·m-3)，最高可達上千mg·m-3，而甲醛大氣污染物排放限值為小于5 mg·m-3 [4-5]。處理甲醛廢氣的主要方法有液體吸收法、生物法、臭氧分解法、光催化氧化法和催化氧化法等[6-9]。這些處理方法中，催化氧化法特別是室溫催化氧化法處理甲醛廢氣，具有設備簡單、能耗低和運行費用低等特點，具有良好的應用前景[10]。

Pt基催化劑是室溫催化甲醛廢氣的較佳催化劑[11-14]。該催化劑的研究主要集中在載體和助劑。由于廢氣處理要求低壓降和適應高的粉塵含量，因此需要開發Pt基整體式催化劑。γ-Al2O3具有適當的路易斯酸、較高的孔隙率和比表面積的特點，使得其容易負載活性組分和助劑，被汽車和化工等行業作為整體式催化劑涂層的載體[15]。添加適量TiO2能避免貴金屬在還原、焙燒等實驗過程中的團聚和燒結，使貴金屬能夠均勻分散在載體上[16-17]。在催化反應過程中，Ti4+/Ti3+讓催化劑的晶格參數發生改變，導致催化劑晶格缺陷，從而更利于催化劑的催化活性[16-18]。

因此本文采用γ-Al2O3-TiO2為載體，Pt為活性組分制備催化劑涂層，研究TiO2含量和Pt負載量對降解甲醛的影響，將最佳配方的催化劑涂層涂覆到堇青石蜂窩載體上制備整體式催化劑，考察反應條件對催化降解甲醛的影響及催化劑的穩定性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Jeol JSM-7500F型掃描電子顯微鏡；Agilent ICPOES730型等離子體原子發射光譜儀；Bruker D8 Advance 型X-射線衍射儀；VDSorb-92i化學吸附儀；SSA4200型氣體吸附測試儀。

堇青石基體，200 cell/in2，美國康寧公司；其余試劑均為分析純。

1.2 制備

(1) mPt/nTiO2-Al2O3催化劑涂層的制備

將10.0 g nTiO2-Al2O3載體加入到 100 g水中，攪拌1 h；滴加H2PtCl6溶液，攪拌4 h；調節分散液pH至10，攪拌24 h；離心、洗滌，于120 ℃真空干燥2 h后在400 ℃ 條件下用氫氣還原5 h。冷卻后即得mPt/nTiO2-Al2O3催化劑涂層。其中n代表TiO2在混合載體中的質量百分數(wt%)，m代表Pt的質量百分數(wt%)。

(2) 整體式催化劑的制備

將堇青石蜂窩陶瓷載體切成0.9×1.1×5.1 cm3類圓柱狀。蜂窩載體經乙醇超聲洗滌和1 mol·L-1NaOH溶液中浸泡處理后烘干備用。

在催化劑涂層樣品中加入適量的去離子水，通過球磨儀制備成漿液，隨后將其涂覆于上述經預處理后的蜂窩載體上。所得樣品于120 ℃真空干燥2 h，隨后在400 ℃管式爐中用氫氣還原5 h。冷卻后即得到整體式催化劑。

1.3 催化劑涂層與整體式催化劑催化氧化甲醛的活性評價

催化劑活性評價在管式反應器上進行。甲醛廢氣通過空氣鼓泡置于恒溫水浴中的甲醛水溶液產生。催化劑涂層粉末經壓片篩分為40～80目，裝入φ 3.5×200 mm玻璃管中，催化劑裝填量為0.1 g，床層高度10 mm；而整體式催化劑放入φ 25×100 mm不銹鋼管中進行反應，其質量和體積分別為3 g和5.12 cm3，涂層負載量為16～20wt%。裝有催化劑的反應器置于恒溫箱中，反應后的氣體經水吸收后分析。反應前后的甲醛氣體濃度采用乙酰丙酮分光光度法測定。甲醛去除率、催化劑涂層的催化能力的計算方法見文獻[4]。

2 結果與討論

2.1 催化劑涂層的制備與表征

(1) 催化劑涂層的制備

固定Pt的負載量為1wt%，考察了在25 ℃的反應溫度、甲醛進口濃度為200～250 mg·m-3的條件下不同TiO2和Al2O3含量的催化劑涂層對降解甲醛性能的影響，結果如圖1所示。在相同體積空速(GHSV)下，1.0Pt/nTiO2-Al2O3的甲醛去除率高于1.0Pt/Al2O3和1.0Pt/TiO2，其中單獨TiO2負載的Pt催化劑活性最低。當體積空速為260000 h-1時，1.0Pt/Al2O3的甲醛去除率為68.45%，1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3為96.81%，1.0Pt/20TiO2-Al2O3為83.78%，1.0Pt/TiO2為17.31%。在1.0Pt/Al2O3中添加TiO2后，其催化降解甲醛的活性顯著提高，但隨著TiO2含量的增加而降低。TiO2含量過高會造成催化劑涂層比表面積下降，不利于負載活性組分和催化反應中反應物的吸附[19]。

在固定TiO2含量為5wt%的條件下，用過量浸漬法制備出一系列不同Pt含量的催化劑涂層。

GHSV/104.h-1圖1 TiO2含量對催化劑涂層性能的影響Figure 1 Effect of TiO2 content on the performances of catalyst washcoats

在25 ℃、體積空速為200000 h-1和甲醛進口濃度為200～250 mg·m-3的條件下，考察了Pt含量對催化劑涂層催化降解甲醛的影響，結果如表1所示。隨著Pt含量的增加，其甲醛去除率提高。當Pt含量為1wt%時，甲醛去除率為97.67%，催化劑涂層的催化能力達到92.07 mg·g-1·h-1。Pt含量增加至1.5wt%時，催化劑涂層的催化能力和甲醛去除率與1wt% Pt的差異不大。結合Pt的實際負載量和經濟效益的考慮，選擇1wt%作為催化劑涂層的最佳Pt含量。

表1 Pt含量對催化劑涂層性能的影響Table 1 Effect of Pt content on the performances of catalyst washcoats

(2) 催化劑涂層的表征

通過N2吸附/脫附對催化劑涂層的織構性能進行表征，結果如表2所示。5.0TiO2-Al2O3的比表面積和孔體積分別為164.57 m2·g-1和0.48 mL·g-1。而負載Pt之后的1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3的比表面積增加到了170.37 m2·g-1，孔體積減少到了0.42 mL·g-1。結果表明載體在負載活性組分之后，織構性能發生了輕微變化。在高溫還原貴金屬等操作中，1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3的小孔結構消失或者以氯鉑酸為前驅體生成的[PtOxCly]s堵塞了載體的小孔[20]。

表2 催化劑涂層和整體式催化劑的織構性能Table 2 The textural properties of samples

為探究催化劑涂層在負載Pt前后的晶型變化，利用XRD進行了表征，結果如圖2所示。Al2O3在18.81°、20.29°、40.50°處出現衍射峰，可歸屬于β-三水鋁石的特征衍射峰(PDF-74-119)。5.0TiO2-Al2O3和1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3在25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°等處出現衍射峰，歸屬于銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰(PDF-21-1272)。5.0TiO2-Al2O3在負載Pt后，TiO2的部分衍射峰強度出現了一定程度的降低。這一現象說明在負載Pt的過程中，TiO2的晶型發生了改變或者TiO2與Pt的前驅體發生反應導致TiO2的微觀結構發生了改變[21]。1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3中未觀察到Pt元素的特征衍射峰，表明 Pt活性組分在載體上高度分散或呈無定形態[22]。

Temperature/ ℃圖3 催化劑樣品的NH3-TPDFigure 3 NH3-TPD profiles of catalysts:a 1.0Pt/TiO2;b 1.0Pt/Al2O3;c 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3;d 1.0Pt/10TiO2-Al2O3;e 1.0Pt/20TiO2-Al2O3;f 1.0Pt/50TiO2-Al2O3

對不同TiO2含量的催化劑涂層的進行了NH3-TPD表征，結果如圖3所示。在150～250 ℃范圍內出現的NH3脫附峰為催化劑的弱酸中心，在450～650 ℃出現的NH3脫附峰為催化劑的強酸中心[23]。1.0Pt/Al2O3和 1.0Pt/TiO2的NH3脫附峰面積較小，表面酸量分別為123.62 μmol·g-1、335.36 μmol·g-1，當以Al2O3和TiO2為混合載體所制備催化劑涂層時，其表面酸含量顯著增加，當TiO2含量為5wt%時，催化劑涂層的表面酸量(1090 μmol·g-1)最多，其催化降解甲醛的活性也最佳(圖1)。隨著TiO2含量的增加，催化劑涂層的表面酸含量逐漸減少，其酸含量變化情況與圖1顯示催化降解甲醛的活性情況相一致。在催化降解甲醛廢氣的過程中，催化劑的酸性是影響催化劑活性的關鍵因素之一，酸性的增強能避免CO2阻斷活性氧在載體與Pt之間的傳遞[24-25]。

2.2 整體式催化劑的制備與表征

(1) 反應條件對甲醛去除率的影響

以優化的催化劑涂層1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3制備了整體式催化劑。研究了反應條件如體積空速、甲醛濃度和反應溫度對甲醛去除率的影響。在25 ℃的反應溫度和甲醛口濃度為200～250 mg·m-3條件下，考察了不同體積空速對1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑催化降解甲醛的性能的影響。從表3看出，隨著體積空速的增加，其甲醛去除率逐漸降低。當體積空速為10547 h-1時，甲醛去除率達為98.86%；體積空速提高至18700 h-1，甲醛去除率降為91.23%，經整體式催化劑處理后的甲醛濃度(17.53 mg·m-3)遠高于甲醛大氣污染物排放限值(5 mg·m-3)。體積空速的提高使甲醛分子的數量超過了催化劑活性中心的單位時間催化的閾值，從而導致甲醛的去除率下降；體積空速的提高意味著甲醛廢氣與催化劑接觸時間變短，導致催化氧化的程度降低，表現在甲醛去除率的下降，部分甲醛分子來不及反應就被帶出了反應器。

表3 體積空速對1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑催化性能的影響Table 3 Effect of GHSV on the catalytic performances of 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3 monolithic catalysis

在體積空速為10000 h-1和甲醛進口濃度為200～250 mg·m-3條件下，探索了不同反應溫度對1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑催化降解甲醛的性能的影響，結果如表4所示。由表可知，該整體式催化劑在5 ℃反應溫度的條件下，甲醛去除率為97.50%。隨著反應溫度的提高，甲醛去除率逐漸增加。當溫度達25 ℃時，甲醛去除率可提高到99.06%。反應溫度的提高使得活性分子的數目增加、分子間有效碰撞幾率增加，促進了整體式催化劑催化降解甲醛的反應速率。從表中看出，在反應溫度為5～35 ℃、體積空速為10000 h-1和甲醛進口濃度為200～250 mg·m-3的條件下，甲醛去除率達97%以上。

Table 4 Effect of reaction temperature on the catalytic performances of 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3 monolithic catalysis

在體積空速10000 h-1和反應溫度25 ℃的條件下，考察了不同甲醛濃度對1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑催化降解甲醛的性能的影響，結果如表5所示。在甲醛濃度范圍為50～250 mg·m-3時，對甲醛的去除率達99.18%以上；當甲醛濃度的增加到300 mg·m-3時，甲醛去除率(98.37%)開始下降，甲醛出口濃度為4.06 mg·m-3。甲醛進口濃度越高，越容易超出催化劑的活性中心在單位時間的閾值，因此甲醛去除率呈下降趨勢。

表5 甲醛濃度對1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化性能的影響Table 5 Effect of formaldehyde concentration on the catalytic performances of 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3 monolithic catalysis

(2) 0 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑的結構表征

為了考察催化劑涂層在蜂窩載體的涂覆情況，分別對蜂窩載體和1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑進行了SEM表征。從圖4(a)和(b)中可以看出經過涂覆的蜂窩載體的孔道形狀發生了變化，大部分涂層主要堆積在孔道的角落處；蜂窩載體表面[圖4(a)]經過堿處理后較為粗糙，其表面形貌為片狀[圖4(b)]，經過涂覆催化劑涂層后的表面形貌為顆粒狀[圖4(d)]，說明催化劑涂層已均勻分布在堇青石蜂窩載體上。從圖4(c)和(b)中顯示，蜂窩載體的孔壁厚度為250 μm，經過涂覆后其孔壁為445 μm，涂層厚度約為97.5 μm。經過堿處理之后的蜂窩載體表面變得粗糙，這樣更利于涂覆活性組分，使得涂層與蜂窩載體之間相互作用力增強。從表2中看出涂覆前后的堇青石蜂窩陶瓷載體的織構性質發生了變化，經過涂覆之后的比表面積、孔體積分別增加了34和28倍。

圖4 堇青石蜂窩狀載體[(a)，(b)]和1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑[(c)，(d)]的SEM圖Figure 4 SEM photographs of the cordierite [(a),(b)]and the 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3 monolithic catalyst [(c),(d)]

為進一步考察蜂窩狀載體和催化劑涂層之間相互作用情況，對1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑進行了SEM-EDS表征，如圖5所示。從圖5(1)看出催化劑涂層與蜂窩載體緊密結合，涂層均勻分布在蜂窩載體上；SiO2-MgO-Al2O3為堇青石蜂窩載體的主要成分，涂層的主要成分為1.0Pt/TiO2-Al2O3，從圖5(b)看出部分Ti從涂層滲入蜂窩載體中。在涂覆過程中，涂層以漿液的形式進入蜂窩載體結構中，再經過高溫焙燒步驟，漿液與蜂窩載體產生一定的相互作用，從而使得催化劑涂層成功的附著在蜂窩載體上。

圖5 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑的SEM-EDSFigure 5 SEM-EDS spectra of the 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3 monolithic catalyst

2.3 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑的穩定性考察

催化劑的穩定性影響工業生產效益，穩定性差意味著催化劑的使用壽命短，這時需要反復進行再生或者更換催化劑，這會降低工業生產效率，增加生產成本。因此，催化劑的穩定性對工業生產至關重要。在甲醛進口濃度200～250 mg·m-3、反應溫度25 ℃和體積空速10000 h-1的條件下，整體式催化劑的催化降解甲醛的穩定性和活性情況如圖6所示。在連續反應150 h過程中，1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑一直保持著99%的甲醛去除率，甲醛出口濃度(3 mg·m-3)低于甲醛大氣污染物排放限值(5 mg·m-3)，該催化劑具有較好的穩定性和活性。

圖6 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑穩定性Figure 6 Stability of the 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3 monolithic catalyst

3 結論

以Al2O3-TiO2混合物為載體，采用過量浸漬法負載Pt制備催化劑涂層，再將其涂覆至堇青石制備了整體式催化劑，對其進行了優化。研究表明，1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3催化劑涂層表現出最佳的甲醛催化氧化性能；室溫范圍內，體積空速10000 h-1，可將濃度200～300 mg·m-3的甲醛廢氣催化降解至濃度小于5 mg·m-3。1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑還具有良好的穩定性，在150 h連續工作之后保持優異的催化活性。