高度單分散的SnO2/含碳復合材料制備及電化學性質*

李麗麗，李 偉，廖鴻昊，李龍龍

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

作為一種寬帶隙的n型半導體，SnO2可廣泛應用于催化、陽極鋰離子電池、氣體傳感、[1-3]透明電極[4]等。這主要歸功于寬帶半導體(如在300 K，Eg=3.6 eV)具有較強的穩定性，高的靈敏度和低成本。納米SnO2與電解質接觸面積大，環境友好，理論電容量高，是一種很有吸引力的陽極材料[5-6]。在反復的充電/放電過程中，由于收縮和體積的巨大膨脹造成循環壽命降低，阻礙了SnO2材料的利用性[7]。為了解決鋰電池的SnO2陽極問題，目前廣泛采用的方法是利用其他導電物質，例如碳[8-10]、石墨素[11]和導電聚合物[12-13]等來提高其導電性。其中碳質納米材料具有較高的導電性，并表現出優良的電化學性能。

研究發現，含碳復合材料表現出良好的力學性能和高導電性[14-16]。Yuan課題組利用膠狀碳球為模板，聚吡咯作為碳源合成了SnO2/聚吡咯空心球體[17]。以油酸為原料，Miao課題組獲得了SnO2/碳復合材料，該復合材料經過100個循環，電容量保持率約為60.5%[18]。Zhang[19]課題組在碳納米纖維上通過電沉積的方法合成了可用作鈉離子電池陽極材料的SnO2/碳復合材料。Qi[20]課題組得到了三維(3D)石墨/SnO2納米棒陣列/聚苯胺(PANI)混合結構，該結構表現出了很高的電容量，良好的電化學穩定性。Lou課題組[21]通過以葡萄糖為碳源的水熱法制備了碳涂層的SnO2。

目前為止，以乙醇為碳源來合成SnO2/含碳復合材料仍然是一個挑戰。作者通過乙醇的醇解作為碳源，制備了SnO2/含碳復合材料，并討論了結構性能與電化學性能的相關性，研究了樣品組成、形貌對Li+電池的電化學性能的影響。該方法可應用于多系列半導體/含碳復合材料的合成應用，過程非常簡單、綠色環保、一步完成。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

SnCl4·5H2O、無水乙醇、碘(I2)、甲基橙(MO)、NaCl：分析純，中國醫藥集團。

X射線粉末衍射儀(XRD)：D/max-2200PC，日本理學公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6360LA，日本電子公司；透射電子顯微鏡(TEM)：JEOL-1200EX，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Tensor 27，德國布魯克光譜儀器廠；電化學工作站：CHI660E，上海辰華儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 SnO2/含碳復合材料

將0.01 mol SnCl4·5H2O、0.000 1 mol NaCl和0.24 g I2溶解在30 mL乙醇中。然后將溶液轉移到50 mL的水熱釜中，在160 ℃加熱24 h后冷卻，用乙醇和去離子水離心純化5次，樣品在60 ℃烘干12 h。

1.2.2 SnO2/含碳復合材料電化學測試

室溫下，以鋰金屬和參考電極自制雙電極電池進行電化學測量[22]。工作電極由m(活性材料)∶m(導電劑)∶m(黏合劑)=80∶10∶10組成。電解質是c(LiPF6)=1 mol/L在m(乙烯碳酸酯)∶m(碳酸二乙酯)=50∶50中混合。在一個充滿氣體的氣體箱中進行電池組裝，其中的水分和氧氣質量分數低于10-6。在200 mA/g的恒定電流密度下，根據活性物質與電化學工作站測量了電池的放電周期，電壓為0～3 V。

2 結果與討論

2.1 SnO2/含碳復合材料的XRD譜圖

SnO2/含碳復合材料的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)

由圖1可知，樣品是四邊形，每個峰的位置都與圖譜JCPDS 01-088-0287相似，峰形說明了SnO2具有很好的結晶度。沒有出現結晶狀態的碳，說明碳以無定型狀態存在或者是以含碳化合物形式存在的。

2.2 SiO2/含碳復合材料的形貌及組成分析

SiO2/含碳復合材料的形貌及組成圖片見圖2。

圖2a～2c為利用無模板法制備的多孔SnO2/含碳復合材料，直徑為100～200 nm。該納米粒子形貌特殊，表面是由直徑為20～50 nm的納米顆粒松散地堆積而成(圖2a)。圖2b、2c為SnO2/含碳復合材料不同放大率的TEM圖片。從圖2c明暗對比可以看出，每個SnO2納米粒子表面都有一層光亮二階層面，該二階層面就是含碳復合材料形成的。圖2d中晶格條紋清晰可見，c值為0.33 nm，對應于(110)晶面，具有很高的結晶度。同時也證明含碳復合材料不僅在表面存在，而且滲透到內部。通過EDS分析了樣品的結構(圖2e)，從圖中可以看出樣品由O、C和Sn 3種元素組成(圖2e)。其中w(碳)=4.6%，這證明了樣品中存在含碳材料。

a SnO2/含碳復合材料的SEM圖片

2.3 SiO2/含碳復合材料的FTIR譜圖

SnO2和SnO2/含碳復合材料的FTIR光譜見圖3。

σ/cm-1

圖3中500～700 cm-1處為典型的Sn—O伸縮振動峰。在1 640 cm-1處的峰為H—O—H彎曲振動峰，在3 400～3 500 cm-1處的峰對應于—OH伸縮振動峰，產生此結果的原因是表面吸附水和—OH所致。在約1 400 cm-1，峰值是COO-—的振動峰，是乙醇碳化過程中產生的含氧基團[23]。通過FTIR圖譜可以看出樣品中不僅含有SnO2,還含有碳元素，說明所制備的是SnO2/含碳復合納米材料。

2.4 c(NaCl)對SiO2/含碳復合材料形貌的影響

不同c(NaCl)條件下合成的SnO2/含碳復合材料的TEM圖見圖4。

a c(NaCl)=0.016 7 mol/L

由圖4可知，當加入c(NaCl)=0.016 7 mol/L，形成米粒狀，直徑為1～2 nm的納米材料(圖4a)。當加入c(NaCl)=0.013 3 mol/L時，變為由納米顆粒聚集的絮狀結構(圖4b)。當c(NaCl)=0.011 7 mol/L時，一些粒子聚集到直徑為100～150 nm的球體中(圖4c)。c(NaCl)=0.01 mol/L，樣品是球體(圖2)。

該結果證明c(NaCl)影響了SnO2/含碳復合材料的形貌。c(NaCl)一方面改變了溶液的離子強度，另一方面改變了無機陰離子的介電常數[24]。陰離子的水化作用使形貌由米粒狀向球狀轉變。通過控制c(NaCl)，可以得到更多形貌的SnO2/含碳復合材料。圖4a～4c為SnO2/含碳復合材料的HRTEM圖像。說明SnO2/含碳復合材料具有很好的結晶度。

2.5 c(NaOH)對SiO2/含碳復合材料形貌的影響

不同c(NaOH)制備的SnO2/含碳復合材料的不同放大率的SEM圖見圖5。

a c(NaOH)=0.003 33 mol/L

由圖5可知，c(NaOH)=0.003 33 mol/L，得到直徑在30～50 nm的不規則沙狀粒子(圖5a、5b)。c(NaOH)=0.016 7 mol/L，得到直徑為6～12 μm的微球(圖5c、5d)。產生該結果的原因是NaOH提供的OH-，并加速了Sn4+轉換為SnO2。通過控制c(NaOH)，可以得到多形貌的SnO2/含碳復合材料。

SnO2/含碳復合材料的電化學測試以及樣品作為電極的在鋰離子電池中儲電性能研究見圖6。

U/Va 循環伏安曲線

在前3個充電/放電周期中，該循環伏安(CV)曲線是以0.5 mV/s的速度對SnO2/含碳復合材料進行掃描，測試電壓為0.01～3 V。圖6a是SnO2/含碳復合材料的前3個周期CV曲線。在第1個周期中，在陽極和電解質之間，陽極表面形成了固態電解質間相膜[25]。固相間膜SnO2分解形成Sn(SnO2+4Li++4eSn+2Li2O)。圖6b顯示了當前密度為200 mA/g時，SnO2/含碳復合材料和純SnO2的循環性能。在50個周期內，SnO2電容量下降到278.2 mAh/g。但對于SnO2/含碳復合材料，其電容量下降到350.2 mAh/g。表明加入含碳復合材料后提高了電極的容量和穩定性。電化學實驗表明，SnO2/含碳復合材料具有較好的穩定性。

3 結 論

通過綠色環保的一步水熱方法，得到了以乙醇為碳源的SnO2/含碳復合納米材料。利用離子的阻礙效應，c(NaCl)對SnO2/含碳復合材料的形貌影響尤為重要。通過控制c(NaCl)，可以得到更多形貌的SnO2/含碳復合納米材料。該方法將被推廣到半導體與含碳復合材料合成的許多應用中。形貌結構與電化學性能的相關性表明，含碳復合材料的加入提高了電極的容量和穩定性。