鋅錳鋁水滑石的制備及其光催化性能*

王 磊，李樹芬，方永奎，姬 磊

(東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省高校重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

各種染料和顏料在紡織、皮革、塑料、油漆、造紙、印刷、化妝品等行業有著廣泛的應用[1-3]。據報道，全球每年大約生產1 104種不同的染料和顏料[4]。這些行業染料累計排放量約為7 105 t/a[5]。半導體光催化技術[6]在水體污染、染料降解等方面的應用越來越受到人們的重視。應用廣泛的TiO2和ZnO等半導體光催化劑一般帶隙較寬[7]，雖然對有機物具有一定的光降解活性，但是其對太陽光的能量利用率非常低。而類水滑石化合物因其低成本、高穩定性、低毒、可重復使用、帶隙較窄和易合成等優點而越發受到人們青睞[8-9]。

類水滑石化合物(Layered Doubie Hydroxides，簡稱LDHs)[10]是近年來快速發展的一種低成本且制備方法簡單的陰離子型黏土材料。天然存在的水滑石種類很多，其中大部分是鎂鋁水滑石、水鎂鐵石、木守礦和水鋁鎳石等[11]。類水滑石是一類具有可調層板結構和層間離子、酸堿雙活性中心，同時熱穩定性優良的半導體材料[12]。近年來隨著對類水滑石化合物的進一步研究，使其在精細化工領域中得到廣泛應用，如吸附劑[13]、催化劑[14-16]、燃料電池[17]、二氧化碳的捕集[18]和許多其他潛在的應用[19]。作者重點研究LDHs作為光催化劑在降解有機染料方面的應用。

研究表明，LDHs本身光催化效果欠佳，而經過高溫焙燒得到的復合金屬氧化物具有比其前驅體更大的比表面積和更好的光催化效果[20-27]。Ahmed等[20]從ZnAl-LDHs煅燒產物中合成高結晶度ZnO并將其用于光催化降解有機染料[24]；Seftel等[25]采用共沉淀法制備了不同金屬陽離子物質的量之比的Zn/Al-LDHs，用于甲基橙在水溶液中的降解，在金屬陽離子物質的量之比為4且煅燒溫度為500 ℃時降解效果最好，90 min甲基橙的降解率可達到93%；Morimoto等[23]報道了ZnAl-LDHs和MgAl-LDHs光降解甲基橙和快綠，其中甲基橙通過150 min吸附降解率為80%，快綠通過60 min吸附降解率達到98%；Zhi等[27]將ZnO納米粒子固定在MgAl-LDHs上，作為光降解酸性紅的光催化劑，其通過30 min酸性紅的吸附降解率高于95%。Fei等[28]通過實驗證明二氧化錳具有良好的降解水中有機污染物的能力，因此在水滑石的元素構造設計引入錳元素，經過焙燒后可以產生含有二氧化錳的復合金屬氧化物，以希望增加其光催化效果。作者用恒定pH法制備了ZnMnAl-LDHs，之后分別以400、500、600 ℃焙燒得到三元金屬ZnMnAl基氧化物光催化劑。同時使用XRD、SEM、UV-Vis以及光臻發光光譜(PL)對制備的ZnMnAl-LDHs系列材料進行表征，研究了不同制備方法、不同焙燒溫度、以及不同元素比例的ZnMnAl-LDHs的結構差異及性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3、Na2CO3、NaOH、中性紅：分析純，市售。

X射線衍射儀(XRD)：DMAX-2200，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，2θ角度掃描范圍為10°～ 80°，掃描速度為5°/min，日本理學公司；紫外-可見分光光度計(UV-Vis)：IS19-1，狹縫寬度為2 nm，波長為200～800 nm，北京普析通用儀器有限責任公司；熒光分光光度計(PL)：LS-55，激發波長為310 nm，美國Perkin Elmer公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：ΣIGMA，德國Zeiss公司。

1.2 恒定pH法制備ZnMnAl類水滑石化合物

分別以n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=1∶1∶1、2∶1∶1、3∶1∶1、1∶2∶1、1∶3∶1、1∶1∶2和1∶1∶3的比例稱取Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3，并使其總金屬離子濃度為1.0 mol/L，記為溶液A。之后將一定比例的NaOH和Na2CO3溶解于適量的離子水中，用250 mL容量瓶定容搖勻，形成對應的堿溶液B。把上述A、B溶液同時滴加到一個三口燒瓶中并快速攪拌，控制溶液pH=9.0～10.0。投料完畢后繼續快速攪拌1 h，之后于70 ℃恒溫水浴鍋中晶化24 h。將晶化以后的物質抽濾并用去離子水洗滌3～4次，繼續干燥24 h再研磨成粉末，即得ZnMnAl類水滑石前驅體，記為ZnxMnyAlz-LDHs(x、y、z分別為鋅錳鋁的物質的量比)。將樣品置于馬弗爐中分別在400、500和600 ℃下焙燒1 h，得到ZnMnAl三元復合氧化物光催化劑，記為ZnxMnyAlz-LDHs-溫度。

1.3 光催化降解染料

配制10 mg/L中性紅溶液，之后移取100 mL中性紅于石英杯中。稱取10 mg ZnMnAl-LDHs加入石英杯中同時在暗態中攪拌0.5 h，使中性紅染料與催化劑達到物理吸附平衡之后檢測其吸附情況，取適量上述懸浮液用臺式高速離心機5 000 r/min離心5 min后去除催化劑粒子，然后取上層清液在最大吸收波長274 nm處測量其吸光度。將暗反應30 min以后的中性紅在250 W紫外線高壓汞燈下照射并攪拌進行光催化降解實驗。每20 min取適量離心并測其吸光度得到光催化降解曲線。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

采用德國Zeiss公司的掃描電鏡，觀察固體材料表面形貌，結果見圖1。

a Zn1Mn1Al1-LDHs

由圖1a～1b可知，當n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=1∶1∶1，水滑石具有臺階狀微觀結構，臺階厚度約為76 nm；當n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=3∶1∶1，水滑石為片狀結構組裝而成的塊體，且片層更薄，約為10 nm。由此可以看出Zn3Mn1Al1-LDHs相比于Zn1Mn1Al1-LDHs堆積密度增加，比表面積明顯增大，催化劑吸附能力增加。同時也說明金屬離子比例在一定范圍內Zn比例越高催化劑的形貌更好。由圖1c可知，當溫度達到400 ℃，Zn3Mn1Al1-LDHs-400形貌沒有太大改變，而溫度升高到600 ℃，Zn3Mn1Al1-LDHs-600中水滑石的層狀結構被破壞，層狀結構發生聚積且出現大量的顆粒狀形貌，可能是為金屬氧化物團簇。

2.2 XRD分析

制得的ZnMnAl-LDHs結晶情況通過XRD表征，結果見圖2。

2θ/(°)a 焙燒前

圖2a中催化劑系列樣品中除Al含量過高的Zn1Mn1Al3-LDHs，其余樣品均具有相對衍射強度較大的(003)、(006)、(009)、(105)和(108)等晶面的特征衍射峰。各衍射峰尖銳、強度較高且雜峰較少，這表明所選條件下制備得到的樣品具有結晶度高且晶相單一的層狀水滑石結構，說明ZnxMnyAlz-LDHs催化劑樣品已經成功合成[29]。水滑石具有六方晶系的對稱性，且屬于R-3m(166)空間群，通過布拉格方程計算出Zn-Mn-Al-LDHs的層間距為0.76 nm，與文獻[30]報道相符。從圖2a可以看出隨著Zn2+和Mn2+的比例增加，ZnMnAl-LDHs XRD圖的特征峰個數沒有變化，只有強度的改變，說明了適當改變金屬離子的比例在一定條件下并不會改變其水滑石層狀結構。但是隨著Al3+比例增加，ZnMnAl-LDHs的晶形結構有了明顯變化，水滑石特征峰逐漸變弱而MnCO3的特征峰逐漸加強，當n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=1∶1∶3時(003)和(009)峰消失，催化劑中出現了雜質峰，這是因為當樣品中Al3+含量較多時，合成的層狀結構中八面體結構被破壞而生成了其他物質，已經失去了水滑石結構。

由圖2b可知，當對Zn3Mn1Al1-LDHs前驅體進行熱處理時，主要在2θ=31.8°、34.4°、36.2°、62.9°處明顯出現了對應于ZnO(100)、(002)、(101)、(103)晶面的特征衍射峰，在2θ=29.3°、33.0°、36.4°處有ZnMn2O4(112)、(103)、(211)晶面的特征衍射峰，在2θ=43.2°、57.2°處有Al2O3(402)、(305)晶面的特征衍射峰。同時還可以看出不同溫度下焙燒的樣品，Zn3Mn1Al1-LDHs-400的峰寬且弱，Zn3Mn1Al1-LDHs-500次之，Zn3Mn1Al1-LDHs-600的峰比較尖銳，表明了Zn3Mn1Al1-LDHs-600的水滑石結晶效果最佳但其顆粒度較大，而Zn3Mn1Al1-LDHs-400的晶粒更小，結晶度也較好。

2.3 UV-Vis DRS分析

通過UV-Vis DRS研究合成催化劑的光學性質，根據Kubelka-Munk函數，獲得相應的帶隙參數，結果見圖3。

由圖3a可知，ZnMnAl-LDHs的主要光吸收區間為200～400 nm，所以后續光催化降解實驗在紫外光區進行。而且可以看到在所有樣品中ZnMnAl-LDH-400和ZnMnAl-LDHs-600的吸光度最高。根據公式(1)可以計算半導體的帶隙能。

λ/nma 吸光度

αhν=A(hν-Eg)n/2

(1)

式中：α、h、ν、Eg和A分別為吸收系數、普朗克常數、光頻率、帶隙能和常數。n值由半導體的光學躍遷方式決定。對于Zn3Mn1Al1-LDHs樣品n值均為1，所以利用(αhν)2對(hv)作圖得到的Zn3Mn1Al1-LDHs、Zn3Mn1Al1-LDHs-400、Zn3Mn1Al1-LDHs-500、Zn3Mn1Al1-LDHs-600的帶隙能分別為2.80、1.98、2.60和2.35 eV，結果見圖3b。可以看出Zn3Mn1Al1-LDHs-400禁帶寬度最窄，表明其具有更好的光吸收特性。

2.4 光催化活性評價

將制得的ZnMnAl-LDHs在250 W紫外線高壓汞燈下照射并攪拌進行光催化降解中性紅實驗，結果見圖4。

由圖4可知，不同溫度焙燒所得的鋅錳鋁三元復合金屬氧化物光催化劑對中性紅的降解速率有一定的差距，焙燒以后的LDHs脫去了層間水甚至脫CO2-3，比表面積增大，使得催化劑的活性中心暴露出來，加快了中性紅的降解。其中Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600光催化劑對中性紅的降解速率是最快的，降解速率為0.023 11和0.023 54 min-1。

n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)

2.5 PL分析

PL分析合成催化劑樣品表面所涉及的電子-空穴復合，結果見圖5。

λ/nma ZnMnAl-LDHs-600

圖5a為在600 ℃下焙燒所得的不同比例金屬離子ZnMnAl-LDHs的熒光圖，其中當n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=3∶1∶1時的熒光峰最弱，表示其光生電子和空穴的分離效果最好[31]，同時結合后續的性能表征也發現該條件下合成的樣品Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600均具有良好的光催化活性。圖5b為n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=3∶1∶1的ZnMnAl-LDHs在不同溫度下的熒光圖，由圖5b可知Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600的峰最弱，所以其光生電子和空穴的分離效果最好，與紫外可見漫反射結果一致。

3 結 論

以硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鋁為原料通過恒定pH法制備ZnMnAl-LDHs，600 ℃焙燒的催化劑結晶度較好，XRD數據可知所有比例的LDHs焙燒溫度在400 ℃時催化劑的晶粒更小；由電鏡結果分析，n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=3∶1∶1時水滑石為層狀結構，且層狀更明顯，堆積密度增加，比表面積明顯增大，催化劑吸附能力增加；UV-Vis DRS分析可以看出Zn3Mn1Al1-LDHs-400禁帶寬度最窄；通過PL可以看出Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600的光生電子和空穴的分離效果最好。所以恒定pH法制備的Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600適宜做光降解中性紅的催化劑，催化速率分別為0.023 11 min-1和0.023 54 min-1。因此用水滑石復合氧化物具有較高的催化活性，可以在染料去除領域具有潛在應用前景。