藍相液晶晶體結構與結構色

續曉婉，劉言軍，羅 丹

(南方科技大學 電子與電氣工程系，廣東 深圳 518055)

1 引 言

藍相液晶的發現最早可以追溯到1888年，Reinitzer在實驗中觀察到膽甾醇基苯酸鹽液晶在清亮點之下會產生一種藍紫色的反射光[1]。隨后，Lehmann也觀察到相同的現象，并提出藍相是一種區別于膽甾相的光學穩定的液晶相態[2]。藍相液晶可由向列相液晶與手性材料混合而成，在高濃度的手性劑作用下，藍相液晶分子自組裝形成具有雙螺旋結構的圓柱，該雙螺旋圓柱進一步堆疊形成三維立方晶格結構。藍相通常存在于各向同性相與膽甾相之間很小溫度范圍內(0.5～2 K)，隨著溫度的降低，依次呈現藍相Ⅰ[3-6]、藍相Ⅱ[7-9]、以及藍相Ⅲ[10-14]3種不同類型的藍相，分別表現為體心立方晶格結構、簡單立方晶格結構和無規則排列的霧狀相。藍相晶格結構主要通過晶格衍射形成的Kossel圖判斷[15-18]。此外，透射電子顯微鏡(TEM)[19]和X光散射(XRS)[20]等測試方法也可以用于確定一部分藍相晶格結構信息。

藍相液晶具有許多不同尋常的光學特性，如快速的響應速度(亞毫秒量級)[21-23]，可見光范圍的布拉格反射，光學各向同性等性質[24-27]，這些特性使得藍相液晶受到學術界和產業界越來越多的關注，應用于諸多光電器件，例如顯示器件[28-33]、相位調制器[34-35]、衰減器[36]、光柵[37-41]、透鏡及透鏡陣列[42-47]等。基于藍相液晶的帶隙激光[48]和隨機激光[49-51]等。

此外，藍相液晶晶體結構和結構色等方面的研究與進展同樣不容忽視。藍相液晶自組裝形成的三維光子晶體結構，無需人工排列或刻蝕，其晶體周期的反射光恰好可覆蓋全部可見光范圍，使得藍相液晶能夠呈現出從紅色到紫色的連續光譜，這種因為自身周期性結構形成的反射色彩，稱之為結構色。然而，自然形成的藍相，其晶格朝向是隨機雜亂的，形成的結構色是多種波長的混合(馬賽克)，色彩雜亂且反射率低，這時的藍相液晶呈現出多疇晶格結構。通過一定的取向手段，如電場、表面取向等，可以使藍相液晶的多個晶格取向一致統一，此時形成的結構色反射率高且色彩單一，但平面內晶格之間通常會存在夾角，導致缺陷存在，這時的藍相液晶呈現單疇晶格結構。若沒有缺陷存在，形成的藍相液晶呈現單晶晶格結構，是理論上的完美狀態。

本綜述將側重闡述近年來藍相液晶在晶格結構以及結構色方面的研究進展。

2 藍相液晶薄膜

2.1 藍相液晶溫域的穩定

由于藍相液晶存在的溫域很窄，通常僅有幾K,這使得藍相液晶的特性受到較大限制，難以廣泛應用。因此，人們研究了多種擴大藍相使用溫域的辦法，如新型液晶分子設計、納米材料摻雜、聚合物穩定液晶等。

一方面，納米粒子可用于藍相液晶的穩定。藍相液晶晶格的尺寸一般為70～300 nm，當選擇的納米粒子的尺寸與藍相液晶晶格內的缺陷尺寸相當時，納米粒子與藍相液晶混合時會填充在藍相晶格內的缺陷中，從而起到穩定藍相結構的作用，擴大幾K的藍相溫域范圍[52]。

另一方面，特定液晶分子結構，例如彎折的香蕉型分子結構[53-54]或混合的結構互補型液晶體系，形成藍相時可通過分子間的相互契合增加藍相結構穩定性，可以擴展藍相液晶的溫度范圍。H. Coles等[55]人報道了一系列新型液晶分子形成的穩定藍相液晶，其所形成的非聚合藍相液晶溫度范圍超過40 K。

除此之外，目前應用最廣泛并且能大幅度擴展藍相溫度范圍的方法是聚合物穩定法。在藍相液晶體系中添加一定比例的聚合物單體，聚合物單體會在藍相晶格結構缺陷處通過聚合反應交聯形成聚合物，從而穩定藍相液晶結構。2002年，Kikuchi等人[56]報道了聚合物穩定的藍相液晶的結構模型，闡述了以晶格為單位的藍相I的基本模型，以及聚合物穩定后的可能結構。藍相I是由雙螺旋液晶分子圓柱構成的晶格結構，它是體心立方的O8-對稱結構。同時展示出液晶圓柱中空隙結構，也就是缺陷，它是液晶藍相I的共軛結構。這種共軛結構，即圓柱體之間的空隙就是其缺陷，這種缺陷結構導致了藍相的不穩定性，使得在溫度稍稍降低時，其晶格中雙螺旋圓柱結構無法繼續保持。聚合物單體在光化學反應下發生交聯反應形成網狀聚合物，從而牢牢束縛住液晶分子，起到了穩定藍相結構的作用。聚合物穩定法可以有效且大幅度地擴大藍相溫域，例如低溫-125 ℃至高溫260 ℃[57-61]，充分滿足研究及應用所需。聚合物穩定藍相液晶除了可以使藍相晶格結構穩定，擴大藍相存在的溫度范圍之外，還可以從多個方面改善藍相液晶的光學特性。例如，經聚合物穩定的藍相液晶，其磁滯效應大幅改善，光電響應時間縮短，這些都使得聚合物穩定藍相液晶具有極廣泛的前景和優勢[62]。

2.2 聚合物藍相液晶薄膜

在聚合物穩定藍相液晶的基礎上，提高聚合物的含量，聚合物網絡可以作為藍相液晶的支撐結構，維持藍相晶格結構，最終形成的聚合物藍相液晶薄膜具有可貼合性、可穿戴性等機械性能[63-64]。

Castles等人介紹了一種新型聚合物藍相液晶薄膜[65-66]，該聚合物藍相液晶薄膜穩定后具有[-125 ℃,125 ℃]的大范圍溫域；該薄膜的聚合物具有支撐結構，將聚合后的藍相液晶薄膜浸泡在丙酮中洗出未聚合的液晶、手性劑、未反應的聚合物及光引發劑等材料后，剩余的聚合物結構在顯微鏡下顯示出低透射的狀態；將非手性的液晶填充入該聚合物中后，薄膜能恢復藍相結構且呈現藍相的結構色；另外，由此方法制備的薄膜具有很好的可拉伸性能，拉伸薄膜時，沿拉伸方向晶格周期變大，使得垂直反射面方向周期減小，反射光譜藍移。

3 藍相液晶晶格結構

3.1 單疇結構

未經過特殊處理的藍相液晶，其晶格朝向是雜亂無章隨機排列的，偏振光顯微鏡下呈現類似馬賽克的顏色，形成所謂的多疇藍相晶格結構。多疇藍相晶格難以形成均勻的、具有高反射率藍相液晶器件，這限制了其應范圍。為了獲得具有均勻的、高反射率的藍相液晶，可以通過電場、溫度、表面取向等多種方法，獲得具有一致晶格取向的區域，形成藍相液晶單疇晶格結構。具有單疇晶格結構的藍相液晶色彩均一、反射率高、散射小，有利于其在顯示和其他光子器件中的應用推廣。

Chen等人[67]報道了通過施加垂直電場，使藍相液晶分子重排，形成單疇藍相結構的方法。在多次施加弱電場的條件下，液晶分子會發生重排，使得藍相晶格朝向逐漸趨于一致，最終形成單疇藍相液晶，報道的反射率達35%。

溫度控制法[68]是通過控制溫度的變化，利用較慢的降溫速率和多次反復升溫降溫的方法，使藍相液晶晶核緩慢生長為較大的晶體結構。表面取向法[69-70]主要包括傳統的摩擦取向和較新穎的光配向。摩擦取向法是目前獲得單疇晶格藍相液晶的較常用方法。通過均勻方向的摩擦取向，可以形成由多個晶格取向相同的片狀晶格區域構成的單疇區域。不同的片狀晶格區域大小通常在10 μm量級，通常在垂直器件表面方向上獲得較均勻的晶格朝向和反射顏色。

除了摩擦取向以外，光配向材料也被用于藍相液晶單疇結構的形成。Zheng等人[70]報道使用光控取向材料偶氮苯磺酸(SD1)對藍相液晶進行表面取向，進而獲得單疇藍相液晶的方法，如圖1所示。SD1具有不亞于摩擦取向材料的取向作用，同時還具有可多次取向以及可擦除的效果。在偏振紫外光的作用下，SD1 的分子共振方向會沿垂直偏振的方向排列，SD1分子方向排列將誘導液晶分子排列取向，最終獲得均勻的單疇藍相液晶。圖1(a)中，偏振紫外光通過網格模板后照射在液晶盒上，得到均勻取向的藍相。曝光區域內的藍相液晶晶格朝向一致，顏色鮮明；而在非曝光區域的藍相液晶晶格取向隨機雜亂，顏色較暗。這里獲得的藍相穩定溫域為55.0 ～53.5 ℃。圖1(b)展示的是對應藍相液晶晶格的Kossel圖像，(i)圖對應為圓環，可以看出取向區域具有較好的均勻性，是很好的單疇液晶。(ii)圖對應的圖像不清晰，可以看出非取向區域晶格朝向雜亂，使得Kossel衍射曲線疊加而無法得到清晰的圖像。圖1(c)描述了表面取向的擦除與重寫過程。取向的擦除與重寫是分別利用非偏振紫外光與偏振紫外光對器件的曝光來完成的，垂直電場使得液晶分子從豎直狀態按照表面取向作用重新排列。圖1(c)展示的過程包括：(i)照射偏振的紫外光后，取向陣列被寫入；(ii)照射非偏振的紫外光后，取向陣列被擦除，但這個過程不會在光照下實時響應，需要加入10 V的電場，使液晶分子解螺旋，在電場關閉后，液晶分子會重新形成藍相晶格，并按照取向的情況排列; (iii)再照射另一種條紋模板的偏振紫外光時(即重寫過程)，藍相圖像也暫時不會改變，如(iv)所示，這時同樣需要再施加10 V的電場并關閉后，使液晶分子重新按照取向排列，最終變為(v)所示的圖像，從而完成重寫和擦除的過程。 這種方法利用光敏取向材料，實現了單疇藍相液晶與多疇藍相液晶之間的轉換。

圖1 (a)溫度變化下的藍相網格的反射式偏振光學顯微鏡照片(正交的箭頭是起偏器和檢偏器)，降溫速率為0.3 ℃/min；(b)相同溫度時取向區(53.5 ℃)非取向區域的Kossel圖像；(c)在紫外光和電場作用下，藍相網格可以被擦除和重寫。圖中標尺為300 μm[70]。Fig.1 (a) Typical POM textures of a thermally tunable BP lattice pattern observed under reection mode with crossed polarizers (orthogonal double-arrows). All the POMs were recorded with a cooling rate at 0.3 ℃/min; (b) Kossel diagrams recorded in photoaligned and unaligned areas detected at the same temperature, 53.5 ℃; (c) The pattern can be erased and rewritten by sequential UV-irradiation and electric-field stimulation. The scale bar is 300 μm.[70] Copyright 2017, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

3.2 單晶結構

當藍相液晶晶格形成相同朝向的單一晶體結構時，成為單晶晶格藍相。單晶藍相晶格間沒有缺陷，反射率高且散射小，是理想的藍相結構。目前形成單晶的有效方法有溫度控制法、表面結構生成法等。

Chen等人[71]報道了在控制降溫速率的方法下，較長時間內(長達36 h)形成的藍相液晶單晶結構，其單晶尺寸最大為300～400 μm。但是，這種方法在生長更大面積的藍相液晶單晶時，需要更多的能量來重新排列片狀晶格區域的晶格朝向，導致時間耗費增加。例如，形成尺寸在1 mm左右的單晶，需要溫度穩定控制時間長達7 d，導致制備效率低下。另外，該方法對基底表面處理與傳統藍相液晶一樣，亦無法控制藍相液晶單晶的晶格朝向。

表面結構生成法可以用于控制藍相液晶的晶格朝向。Li等人先后發表了多篇文章[72-75]，報道了如何利用圖形化的表面取向微納結構生成藍相單晶結構，納米結構的取向結構對應藍相晶面中液晶分子的排列，其原理取決于藍相晶格的自由能，不同的結構和尺寸將對應各自自由能最低的晶格取向。圖2展示了兩種圖案分別對應的藍相I和藍相II的晶格取向。圖2(a)展示的是表面納微條紋結構的制備方法：一面基底采用硅片，在基底表面旋涂垂直取向材料，利用電子束刻蝕方法刻蝕出模板，然后采用等離子刻蝕對取向層進行修飾，從而得到圖形化的取向層。該取向層具體圖案(如光柵)需要根據藍相晶格內的分子排列進行特定設計。另一面可以采用垂直取向的玻璃基底。制成液晶盒后，當藍相液晶在圖形化的取向層上生長時，會被設計的圖案排列取向，在該取向作用下形成自由能最低的晶格結構，這種均勻分布的圖形能有效減少藍相晶格缺陷的形成。圖2(b)展示了顯示不同大小的模板，分別用于生成單晶藍相I(110)和單晶藍相II(100)。此外，液晶與手性劑混合物可以隨溫度升高依次形成膽甾相、藍相I、藍相II和各向同性相，對應的溫度如圖中所示。藍相I和藍相II對應的Kossel圖像可以用來證明晶格對稱性。由此可以看出，采用這一方法，可以很好地形成藍相單晶晶格結構。

圖2 (a)PMMAZO梳狀分子層取向特性，制備納米或微米條紋結構的制作步驟示意圖，另一面采用垂直錨定的玻璃；(b)升溫形成膽甾相、藍相I、藍相II和各向同性相，不同周期的條紋模板用來形成單晶藍相I (110)和藍相II(100)，分別對應40.1 ℃和41.7 ℃，左下角插圖為相應的Kossel圖像[75]。Fig.2 (a) Schematic representation of the fabrication process to create chemical patterns with regions of competing anchoring properties from PMMAZO brush substrates having nano- or microscale straight stripes. The homeotropic anchoring glass substrate was placed face-to-face with the patterned substrate to form a hybrid cell. (b) Temperature of cholesteric phase, BPI, BPII, and isotropic phase. The stripe like patterns with different pattern dimensions are used to form stable single-crystalline BPI(110) at 40.1 ℃ and BPII(100) at 41.7 ℃. The corresponding Kossel diagrams are included[75] Copyright 2019, American Chemical Society.

3.3 結構色

光是自然界中信息傳播的重要媒介，光子晶體可以呈現出多姿多彩的結構色，是自然界的重要組成。例如，蝴蝶的翅膀、昆蟲的甲殼等的色彩都是由光子晶體結構呈現出的。藍相液晶具有自組裝三維光子晶體結構，根據布拉格衍射，不同的晶面及晶向反射不同波長的光波，這就使得藍相液晶具有豐富多彩的結構色。

藍相液晶的結構色可以用于制備各種光子器件。例如，Yang等人[76]報道了藍相聚合物薄膜作為支架結構，在定量打印的條件下，獲得顏色可變的藍相結構色，如圖3所示。聚合物穩定藍相液晶中的液晶等材料被有機溶劑洗出后，聚合物薄膜會產生一定程度的塌陷，但在重新填充液晶后，結構會恢復。這一過程中發生的晶格周期的改變，類似于拉伸情況，可以使Bragg反射的顏色產生變化。精確控制注入聚合物薄膜的液晶量，可以控制薄膜中藍相晶體結構的恢復程度，達到控制其晶格周期的目的，同時也控制了薄膜的結構色。藍相多色打印就是基于這一原理。如圖3(a)中所示，聚合后的聚合物藍相液晶光子晶體的反射波長為紅色；隨后將液晶洗出，剩余的聚合物網絡支架結構仍然具有一定的周期，其反射光為藍色；接下來，在薄膜基底上定量地圖形化注入液晶，薄膜結構被撐起，厚度增加，晶格周期變大，使反射光譜紅移。圖中長方形范圍內打印的液晶量使得薄膜的晶格周期反射綠光，再在此基礎上加印字母，使得晶格結構反射譜紅移成為紅光。圖3(b)即為打印后的液晶薄膜器件照片，從圖中可以看到鮮明的色彩變化，這里打印精度在亞毫米量級。圖3(c)是藍相薄膜器件第一天和30天前后色彩的變化對比，誤差棒代表在不同區域5次測量結果的標準偏差，可見這種打印方法制備的藍相光子器件具有良好的穩定性。

圖3 (a)多色模板的制作方法。第一步：在藍相薄膜上打印長方形綠色背景色，用16 V電壓；第二步：在藍相薄膜上打印紅色“USTB”字樣，用24 V電壓；(b) 注射-打印多色模板的照片(標尺：10 mm)；(c) 第1天和30天后模板上不同顏色的區域對應的波長[76]。Fig.3 (a) Fabrication of the multicolour pattern. Step 1: printing green rectangular background on BP polymer coating with 16 V voltage; Step 2: printing red “USTB” letters on BP polymer coating with 24 V voltage. (b) Photograph of an inkjet-printed multi-colour pattern (scale bar, 10 mm). (c) Wavelength of light reflected by different colour regions of the pattern on day 1 of printing and after 30 days[76]. Copyright 2019, the Royal Society of Chemistry.

4 可調諧的藍相液晶晶體結構

4.1 交流電場調控

交流電場不僅常用于向列項液晶和膽甾相液晶的調控，在藍相液晶中，也是一種常用的調控手段。Guo等人[77]報道了在電場較小的情況下(電場較小時指藍相液晶仍具有晶格結構，而不是雙螺旋結構被打開，完全沿著電場方向排列)，液晶晶格結構沿著電場方向拉伸，產生所謂電致伸縮效應。在外加4 V/μm的交流電場下，藍相反射光譜會迅速紅移，45 s后關閉電場，藍相I會恢復到中間態，而藍相II會恢復為初始態。無電場時，藍相I是立方晶系晶格結構，而加入沿晶格[110]方向的電場后，晶格沿電場方向拉伸，經過正交晶系晶格，最終變為四方晶系晶格穩定下來，外加交流電場能夠對液晶晶格參數起調控作用，可以改變晶格大小和晶格結構，產生光譜移動和晶系變換。

無聚合物藍相液晶與聚合物穩定藍相液晶在交流電場下的表現是不同的。在沒有聚合物時，藍相液晶在電場下的動態響應可以解釋為：在較小電場時產生晶格的形變，在較大電場時發生解螺旋。而在聚合物穩定藍相液晶中，在交流電場下，藍相晶格結構基本不會發生變化，而是液晶分子在原位置隨電場的方向發生偏轉，從而使發射率下降。

Xu等人[79]報道了多層聚合物穩定藍相液晶薄膜在交流電場下反射率變化的情況。該研究利用聚合物穩定藍相薄膜的可貼合性，將左旋藍相液晶薄膜與右旋藍相液晶薄膜貼合，獲得高反射率。當交流電場通過液晶盒上下基底的ITO層施加在薄膜上時，藍相液晶的反射率可以被調控，器件示意圖如圖4(a)所示。圖4(b)展示了紅綠藍三色薄膜在偏振顯微鏡下的單疇藍相照片。圖4(c)～4(e)分別展示了反射藍色、綠色、紅色的3種聚合物多層結構藍相液晶薄膜的反射譜曲線隨外加電壓的變化曲線。其中，3種顏色對應的初始狀態反射率分別為68%、82%、89%；當電壓增加時，反射率逐漸降低。中間液晶層的存在，使反射率變化并非線性，而是在1 V/μm的電場下，先小幅度增加，分別變為72%、86%以及94%，然后減小。這是由于控制液晶分子偏轉的電場存在一個閾值，其大小隨聚合物濃度增大而增大。但在藍相薄膜貼合縫隙處，存在一些游離的向列相液晶分子，其閾值電壓總是小于藍相液晶的閾值電壓。而游離的向列相液晶分子會增加薄膜間的散射，降低反射率。因此在這一較小的電場下，向列相液晶發生偏轉，沿電場方向均勻排列，使其散射大大降低，導致更多的光能夠被藍相晶格反射，因此反射率呈現先增后降的現象。圖4(f) 展示了3種藍相薄膜中心波長隨電場的變化曲線。

圖4 (a) 藍相薄膜在電場下的示意圖；(b) 藍綠紅藍相薄膜在電場下的偏振顯微鏡圖片(最高達15 V/μm)；(c～e) 藍色、綠色、紅色多層藍相薄膜在電場0～15 V/μm下的反射光譜；(f) 藍、綠、紅光譜中心波長在電場下的變化[78]。Fig.4 (a) Configurations of the BPLC film with and without an electric field； (b) Polarized optical microscopy images of the multi-layer BPLC film in blue, green, and red color regions under increasing electric field (up to 15 V/μm), the scale bar is 100 μm； (c～e) Reection spectra of the multi-layer BPLC film under an electric field of 0, 1, 5, 10 V/μm, and 15 V/μm for the blue (c), green (d), and red (e) color regions, respectively； (f) Relationship of reectance versus electric field for 450 nm (B), 545 nm (G), and 654 nm (R)[78].Copyright 2017, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

4.2 直流電場調控

除了交流電場外，直流電場也可以對藍相進行調控，Wang等人[79-80]報道了聚合物藍相光子結構在直流電場調控下，光譜會產生藍移或紅移(圖5)。當持續的直流電場作用于聚合物穩定藍相液晶時，其反射光譜會在負向偏壓下發生藍移，在正向偏壓下發生紅移，如圖5(a)所示。圖5(b)為對應的電壓與反射光譜，顯示出電壓從+4.4 V到-4.4 V變化時，光譜從530 nm到615 nm連續可調，且可重復性良好。圖5(c)為時序下反復施加正向和負向偏壓時光譜的峰值位置，在十數個周期后，光譜變化的可重復性仍然良好，峰值波長與初始施加電壓時的波長基本保持一致。而產生這一現象的原理如圖5(d)所示，為無電場情況、負向偏壓和正向偏壓時，聚合物網絡的結構示意圖和SEM圖像。在無電場時，SEM圖中的聚合物在兩片基底之間從上到下均勻排布，反射的光譜是初始波長(570 nm)。施加負向偏壓后，SEM圖像顯示聚合物網絡與下基板(正極)有稍許分離，而向上基板(負極)聚集，導致反射面的聚合物密度增大，使得晶格減小，反射光譜藍移；而施加正向偏壓的情況正好相反，聚合物網絡稍許脫離上基底(正極)，向下基底(負極)聚集，導致反射面的聚合物濃度減少，藍相晶格變大，光譜紅移。而光譜移動中產生的光譜展寬，是由于聚合物聚集的過程中，從上到下的移動并非是均勻的，有一定漸變性，而聚合物分布的不均勻性導致了晶格大小連續性變化，從而產生了光譜展寬。直流電場的應用為聚合物藍相液晶的調控開辟了新的方向。

圖5 不同直流電場下藍相模板激光的偏振正交光學顯微鏡反射模式(a)和反射光譜(b)；(c)在交替的直流電場-4.4 V/μm和+4.4 V/μm下藍相模板樣品反射波長峰值的動態響應；(d)無電場、負向電壓、正向電壓下的藍相聚合物垂直切向的SEM圖像，標尺：2 μm[79]。Fig.5 Reection-mode POM textures(a) and reection spectra (b) of the templated BP laser under different DC fled strength; (c)Dynamic response of the peak position wavelength of the PBG of templated BP sample during cycles of alternating DC field with electric field strength in -4.4 V/μm and +4.4 V/μm； (d)Schematic illustration and SEM fracture surface microstructures of the templated BP samples after polymerization under different electric feld: without DC field, under negative DC bias and under positive bias. The scale bars in the SEM images are 2 μm[79]. Copyright 2019, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

4.3 光場調控

除常用的電場調控外，光場也可以用于藍相液晶光子晶體的調控，例如光敏性偶氮材料可以用于改變藍相液晶的手性大小，進而改變藍相液晶的晶格參數。Lin等人[81]報道了摻雜光敏材料的藍相液晶光子晶體結構，在光場調控下改變晶格結構與大小的論文，如圖6所示。藍相晶格參數由手性決定：手性越大，液晶的雙螺旋性越強，晶格越小。當光敏型手性劑在光照條件下改變手性時，藍相晶格也隨之變化，同時改變結構色顏色。這里即可實現單一藍相(例如藍相I)晶格大小的連續變化，也可實現晶格大小和晶格結構的同時改變。圖6(a)展示了不同光照條件下藍相液晶的偏光顯微鏡照片和對應的晶格朝向，這里晶格對稱性由Kossel圖像判斷。液晶初始狀態為藍相II，其晶格對應的反射波長為藍紫光或紫外光，如第一幅圖所示；光照5 s后，光敏材料手性減小，使得晶格增大，反射光譜紅移，顯微鏡圖片顏色由藍變綠；光照7 s后，由于藍相II晶格的不穩定性(藍相II在低手性情況下很難存在，大多數以藍相I為穩定狀態)，其晶格結構發生變化，轉變為藍相I的體心立方結構 (該結論可以由圖6(c)的Kossel圖推斷獲得)，顯微鏡圖片轉變為黃色；光照15 s后，手性繼續減小，藍相I晶格繼續變大，反射光譜繼續紅移，顯微鏡圖片變為紅色。圖6(c)給出了響應的Kossel圖片，從中可以清晰地判斷出，晶格結構圖6(b)中當用綠光532 nm調控，偶氮材料將發生可逆變換，從立態到順態；或采用相反手性的光敏材料，則可產生光譜藍移。因此，在非聚合情況下添加光敏材料，在光場的調控下，藍相光子晶體晶格結構和晶格大小都會發生改變，使藍相液晶在藍相I和藍相II之間轉變，還可以操控藍相光譜紅移或藍移。

圖6 (a) 光場調控下藍相液晶的晶格變化示意圖；(b) 與(a)相對應的藍相液晶在光照408 nm條件下隨時間變化的偏振顯微鏡照片；(c) Kossel衍射隨時間變化的圖片[81]。Fig.6 (a) Schematic illustration of the phototuning of the resulting BP； (b) Reflection color images of blue phase on 408 nm light irradiation at 40 ℃, respectively； (c) The corresponding Kossel diagrams with time elapsing[81]. Copyright 2013, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

5 總結與展望

本文概述了多種擴展藍相液晶溫域的方法，如添加與藍相液晶晶格缺陷尺寸相當的納米粒子可以將藍相溫域擴展幾K；一些新型的液晶分子可以形成溫域達40 K的藍相液晶；除此之外，應用最廣泛的是聚合物穩定藍相液晶，可使溫域擴展達幾十K。此外，基于聚合物穩定藍相液晶制備的聚合物藍相液晶薄膜，具有大溫度，同時具有柔性、可拉伸性、可貼合性等優良機械性能，促進了藍相液晶在光子器件中的應用。另一方面，為了得到均勻的藍相液晶光子晶體結構色，摩擦取向、溫度控制、電場控制、光控取向等方法常用于獲得單疇藍相，產生的結構色可以達到30%～40%的反射率。而在精確的溫度控制或設計的表面取向模板的方法下，沒有缺陷的單晶藍相反射率可接近理想狀態的50%，促進了藍相液晶光子晶體結構色在光子器件中的應用。最后，介紹了多種調控藍相液晶光子器件的方法，如電場調控、光場調控等，這些方法可以用于改變藍相液晶晶格結構和晶格大小，調節穩定型藍相液晶的反射率。

在眾多藍相液晶的研究成果中，仍然還有一些難點困擾著我們。一方面，在紫外光引發的光化學反應中，聚合物分子的交聯會在一定程度上影響藍相液晶分子結構的排列，使其晶格結構產生擾動，這既不利于獲得良好的反射，又不利于穩定的調控，因此，優化聚合反應過程將是藍相液晶可能的改進方向。另外，單晶藍相制備方法有待進一步改進。目前的表面結構生成法制備的單晶藍相，制備效果雖然能達到令人滿意的程度，但電子束刻蝕的方法不但制備方法復雜，耗材昂貴且耗時較長，因此研發出更方便可行的單晶藍相制備方法是十分必要的。