基于液晶有序結構的高性能納濾膜的制備

張亦周，馮訓達

(1.賓夕法尼亞大學 化學工程與生物工程系，賓夕法尼亞州 費城 19104; 2.東華大學 先進低維材料中心，上海 201620)

1 引 言

隨著21世紀人口的不斷增長和氣候變化，合理分布短缺的可飲用水資源是對人類社會的一項重大的挑戰。膜水凈化技術是一種被廣泛應用的水純化單元操作技術。膜分離具有高選擇性、低能耗、操作簡單、模塊化設計、并且其分離效果不由進料成分的變化所影響等優點。薄層復合納濾膜 (TFC) 是20世紀80年代新興的一種新型膜分離技術，這種薄膜可以在約0.5～2 nm的孔徑范圍內對溶質進行高效的分離與純化。因為納濾膜的分離機理同時涉及尺寸篩分以及靜電力效應，這種技術對多價鹽離子以及水中的微污染物都具有較高的截留率。設計高性能的薄層復合納濾膜是推進納濾技術發展的關鍵[1]。

自從1976年Codotte提出利用界面聚合法(即交聯三酰氯與二胺從而形成特定孔徑的納米結構)制作復合納濾膜以來，聚酰胺薄層復合納濾膜被廣泛應用于納濾膜的制備[2]。雖然聚酰胺材料的分離層具有通量高、孔徑小、化學結構較穩定等優點，此類材料在成膜的過程中也面臨成膜重復穩定性低、可控性差以及微孔結構不均勻等問題。因為聚酰胺反應前驅物材料稀少，縮聚反應過程不可控，導致所制備的選擇性分離層的性能難以精確調控。并且，這些薄膜還受到易受污染、不耐氧化、親水性低與熱穩定性差等問題的潛在挑戰[3-5]。

隨著分子結構設計技術的變革性進步發展，由可聚合型液晶自組裝制備的薄膜材料展現出了廣泛的應用潛力[6-10]。與傳統的聚酰胺薄膜相比，液晶薄膜的分離功能具有很高的靈活可塑性。構造簡單的液晶基元分子如各種液晶分子、表面活性劑等(分子量通常小于1 kg·mol-1)可以自組裝為高度有序的熱致或溶致液晶相。這些熱力學穩定的自組裝結構可以作為模板制備大約0.7～1.5 nm的均一水通道。它們具有可靈活調控的表面化學性質、結構、尺寸，同時，高度有序的納米孔可以帶來在簡單溶質截留基礎上的特殊傳遞效應，有序的納米水通道不僅提升薄膜的水滲透率，還可以增加特定的溶質或是離子的選擇性[11-15]。除此以外，液晶的流體性質使得在聚合前可以像液體一樣被塑形，從而簡單地被涂覆成不含大孔缺陷的薄膜。與其他新材料(如碳納米管或人工水蛋白通道)相比，這些交聯的固體薄膜有更高的制膜成品率，并且在保持機械強度的同時具有較高的選擇性、滲透率以及耐用性。

2 液晶自組裝結構與納濾膜結構

由小分子或者超分子所形成的液晶態是一種常見的自組裝體系。相對于一個常用于制備分離膜的自組裝體系嵌段共聚物來說，液晶體系可以實現的有序相態結構更加多樣化。近年來，液晶被廣泛用作制備高度有序納米結構的模板和功能化材料。科學界對液晶的研究已有120年的歷史，因此物理理論基礎和化學合成手段都極為成熟。更為重要的是，液晶顯示技術在過去15年內有突飛猛進的發展，推動了智能手機、筆記本電腦、大屏幕顯示器的廣泛使用。因此，產業界累積了先進的液晶加工技術。這些液晶領域的研究為液晶分離膜的制備提供了良好的理論與實驗基礎。

液晶自組裝結構可以呈現多樣化，源自于有機分子結構的可靈活調控。用于制備分離膜的液晶材料有兩大類：由具有各向異性結構的液晶分子形成的熱致液晶以及由兩親分子如表面活性劑等和水等極性溶劑共混形成的溶致液晶。如圖1所示，常見的熱致液晶、溶致液晶的形態包括層型、雙連續型、柱型、球型等。這些豐富的結構為設計具有各種水通道的聚合物納濾膜提供了良好的選擇。自從美國科羅拉多大學Gin課題組首次提出利用溶致液晶反六角柱狀相制備納濾膜以來，目前廣為使用的3種液晶形態為一維的柱形、二維的層型、三維的立方連續型(圖2)。

圖1 常見的熱致、溶致液晶自組裝結構。Fig.1 Self-assembled thermotropic and lyotropic liquid crystalline mesophases

圖2 目前最常見的3種基于液晶自組裝構筑的納濾膜Fig.2 Nanofiltration membrane morphologies derived from liquid crystals

最近，賓夕法尼亞大學Osuji課題組與東華大學馮訓達課題組提出一種全新的基于液晶自組裝的納濾膜結構，即溶致液晶正六角柱狀相(圖3)。這種納濾膜廉價易得，同時具有連續貫通的水通道，無需額外的液晶取向技術，在制作工藝和提高納濾的滲透性方面有較大的優勢。

圖3 基于溶致液晶正六角柱狀相自組裝構筑的納濾膜Fig.3 Nanofiltration membrane morphologies derived from normal hexagonal cylindrical lyotropic liquid crystals

我們將在下文詳細闡述目前基于液晶納濾膜的研究進展以及面臨的問題。

3 液晶自組裝納濾膜的制備與性能

傳統聚酰胺納濾薄層復合膜通過界面聚合，在超濾膜支撐體的表面構建超薄的分離皮層。在反應過程中，液相中的胺類單體在擴散到油相的過程中與酚類單體劇烈縮聚，并在幾十秒內結束聚合過程。不過，由于單體擴散與交聯完成度難以調控，介面聚合的聚酰胺并不具備進一步結構優化的潛力。因為可以合理地設計液晶自組裝結構，系統性地研究表面涂覆并交聯制備的液晶薄層復合膜工藝對卷對卷制備高效納濾薄膜具有至關重要的意義。

將液晶前驅體溶解在溶劑中，并在超濾膜支撐體表面刮刀涂覆或旋轉涂塑膜溶液，便可以在溶劑蒸發后得到有序的液晶薄膜。在這一過程中，通過簡單調節涂覆參數便可以有效地調控薄膜的厚度和表面積。在此基礎上，通過簡單方法制備的有序納米水通道薄膜為液晶材料在薄膜分離中的應用帶來了巨大的潛力。在實驗室條件下，已有報道厚度僅為100 nm的熱致液晶涂層[16]。相較于Filmtech-NF90聚酰胺200 nm的皮層厚度，這項實驗為未來優化液晶薄膜的通透性提供了理論方面的參考[17]。但是，制造高效的納濾薄膜不僅需要構建具有一定機械強度的超薄分離皮層，也需要同時優化材料的自組裝結構、納米結構導向，從而得到完全貫通于薄膜截面的納米水通道[18-19]。在過去的研究中，液晶納濾薄膜的制備主要著重于：(1)構建不需要導向，具有三維水通道皮層的雙連續立方相(Gyroid相)；(2)制備隨機取向的柱狀相，從而得到在薄膜的垂直方向貫通的一維超薄水通道；(3)對柱狀相液晶本體軟限域或者磁場導向，再通過選擇性刻蝕得到真空的一維水通道。然而，雖然納米液晶制造工藝可以有選擇性地制備有序的通道結構，但傳統的膜設計策略還不能實現可靠的液晶納濾薄膜。

因為分離性能不受取向限制，無大孔缺陷的超薄雙貫通結構為液晶納濾薄膜提供了理想的介相。雙連續gyroid的本體結構可以為水分子在薄膜內的傳遞提供迂曲的三維通道，保持了水通道的貫通性[20-23]。然而，因為立方相的相窗口較狹窄，在交聯的過程中不能維持活性劑分子構建介相的特殊介面曲率，所以制備的超薄膜在制備加工的過程中很難完全保持原有的雙貫通納米結構[24-26]。除此以外，因為不能鑒定某些基底與雙取向立方介相薄膜的焓作用，在一些條件下原本的立方介相會被相轉化生成致密不通透的界面層[21]。這些技術難題限制了現有雙取向納濾復合薄膜的選擇性，降低了薄膜的滲透率。盡管立方相的成膜性尚存在諸多問題，但初步實驗已經闡明其雙貫通的通道結構對小分子溶質具有很高的選擇性。在一項初期研究中，首次證明了通過交聯14碳原子的gemini季鏻鹽分子在水中組裝的溶致立方相(Q1)本體，可以得到約為0.8 nm的微孔通道[20]。基于此，以大孔親水聚乙烯為薄膜基底，利用熱壓塑膜工藝制備的Q1納濾復合膜對葡萄糖(0.73 nm)的截留率高達96%、并對2×10-3氯化鈉的截留率也達到了95%[27]。在此基礎上，通過進一步定制gemini分子的碳鏈長度，并調節對應Q1相的通道尺寸，得到了具有更高滲透率的薄膜。通過精確的活性劑分子設計，改進后18碳原子單鏈的咪唑鎓鹽分子在甘油中組裝的Q1介相擁有1 nm的微孔[28]。因為甘油具有較低的蒸汽壓，在聚醚砜超濾膜表面通過簡單刮刀涂覆前驅溶液便可以制造出3 μm厚的液晶薄膜。通過在交聯塑膜后甘油與水在納米孔內的自由置換，最終構建了高度有序的雙取向水通道[28]。相對地，與溶致液晶不同，熱致液晶不受水蒸發所導致的相轉化影響，因此利用這種性質可以進一步降低薄膜的加工厚度。實際上，熱致三乙銨四氟硼酸鹽楔形活性劑所組裝的立方相擁有與溶致Q1相似的納米結構以及微區間距。基于這些改進，初步研究也表明通過旋涂與薄膜轉移法制作的100～200 nm厚的立方相薄膜有潛力大幅提高薄膜的水通量[16,29]。然而，后續的實驗也指出降低膜厚度的同時，液晶納濾膜也喪失了對溶質的空間位阻截留能力。比如，所對應立方相對棉子糖(1.2 nm)的截留只有20%[29]。因此，綜合考慮到已報道Q1介相對厚度與截留精度的取舍，當前技術制造的立方相納濾膜所對應的性能與實際需求還相差較遠。

與制備雙貫通的立方介相相比，自組裝柱狀相具有更為廣譜的相空間，在薄膜加工或交聯的過程中也更容易保留原有的納米結構[30-31]。在此基礎上，通過控制柱狀相孔核分子的大小、手性等性質，利用自組裝結構內的位阻，即可調控最終孔徑的形狀[32-35]。例如，科研人員首先合成了帶有2-硝基苯核孔可光降解的楔形活性劑分子，通過利用紫外燈照射薄膜后產生的水通道論證了孔徑與鏈接官能團的碳鏈長度直接相關[33]。 一些初步的實驗利用柱狀相本身通道的尺寸，通過位阻吸附實驗論證了這些材料本體對溶質的選擇性[6-39]。不過，雖然本體結構可以被精確調控，但在薄膜內部構建高效的柱狀水通道需要嚴苛精確的取向技術，進而為制作具有高效一維水通道的薄膜帶來了重大的挑戰。例如，柱狀水通道的長軸需要精確地垂直于膜平面并貫通于整個膜厚度[18,40]。出現平行于平面的水通道或死端水通道都會對水滲透帶來更大的水利阻力。可是在大部分的情況下，薄膜中未經取向技術加工的液晶柱狀水通道呈無序排列，即無法自發形成豎直取向[41]。比如，Gin等人利用羧酸鹽楔狀分子構建的溶致柱狀相(H2)雖然具有高密度排列的1.2 nm孔，但柱形水通道并未實現豎直取向[41]。并且，因為韌性不理想，這種薄膜的厚度也限制在5 μm及以上[10]。實際上，即使通過旋涂制作的甲基咪唑翁四氟硼酸鹽柱相厚度僅為約100 nm，也不能保證超薄層能被水通道能完全貫穿[29]。這一現象直接影響了由現有楔狀液晶活性劑所制作的納濾薄膜的性能。

在結構不進行導向優化的前提下，當前制作的液晶納濾薄膜滲透率普遍低于同類聚酰胺材料。例如，就具有高截留的季鏻鹽立方相而言，盡管厚度歸一化的水滲透率9×10-7L·m-2·h-1·Pa-1μm與常見的聚酰胺SW30HR反滲透薄膜8×10-7L·m-2·h-1·Pa-1μm相近，但如何制作超薄皮層、并保持原有截留精度仍是一項巨大的挑戰[27]。此外，常見的NF-270薄膜納濾復合膜的歸一化滲透率2×10-6L·m-2·h-1·Pa-1μm，也數倍高于未經導向的1 nm孔熱致柱狀水通道[29,41]。也就是說，在制備出20 nm厚度柱狀相皮層的基礎上，才能得到具有與當前商用材料水滲透率相匹的液晶薄膜納濾復合膜。這些結果表明，發展對一維柱水通道狀相的導向研究，并開發降低通道迂曲度的方法是制造高性能柱狀相納濾膜的關鍵。在過去的研究中，柱狀水通道的導向通常由外作用力驅動。也就是說，通過在由熱力學驅動分子自組裝的基礎上人為并入額外的導向力，就能夠構建垂直于膜平面的水通道。例如，很多研究通過巧妙地利用液晶態的磁各向異性，成功實現了由磁場導向實現液晶超分子組裝結構的有序排列。實驗表明，在被限域的各向異性液晶薄膜以0.1 ℃·min-1緩慢冷卻的同時施加強度為6 T的磁場，可以得到各向同性并具有超低迂曲度的柱狀通道序列，甚至得到單晶液晶介相[42-44]。同時，取向后的液晶材料離子材料電導性比未導向的高出85倍[42]。為了進一步拓展水通道導向的方法，科研人員也提出了最小化結構導向主導的表面能，通過簡單“軟限域”策略調節柱狀相的垂直排列方案[39,45-46]。例如，研究結果表明二甲基矽氧烷軟限域后的羧酸楔形分子介相的長程序導向由薄膜厚度控制，以及所對應水通道的方向取決于限域的材料類型[45]。利用定制芳香烴孔核分子的脂肪酸液晶相，可以通過調節軟限域材料的親水性改變水通道的取向方向，進而在萃取出孔核分子后就可以得到恒一垂直的貫通水通道[39]。然而迄今為止，還沒有科研人員探索利用導向后的柱狀水通道制作膜納濾復合膜的實驗報道。

4 結 論

綜上所述，制作理想的液晶納濾膜需要在維持恒一介相納米結構的同時確保水通道自始至終貫穿于截面。雖然當前有必要對常見液晶納米結構的性質-性能關系進行進一步的探索，但研究表明雙取向的溶致H1介相在納濾應用中有更大的潛力。H1相結合了立方相的雙貫通結構，以及柱狀相交聯時結構穩定的優點。其中，最近的研究發現利用雙交聯劑的季銨鹽溶致H1在塑膜后可以維持恒一溶致相[47]。此后，通過簡單壓塑法制作的H1納濾薄膜在原子力顯微鏡表征中發現了蛻化平行于表面的納米柱。這些納米柱之間的間隙構建了完全貫通的水通道。在制作出無大孔缺陷薄膜的基礎上，進一步傳遞表征實驗證明了這種納米間隙結構有對1 nm溶質的高選擇性分離功能: 在競爭截留實驗中，該薄膜可以利用空間位阻效應從混合溶液中完全分離0.8 nm水合直徑的鈷(Ⅱ)與直徑1 nm的甲基紫；特別是H1結構的歸一水滲透率高達1×10-4L·m-2·h-1·Pa-1μm，這些性質為下一代高效液晶介相薄膜的發展與制造提供了基礎[47]。基于這項研究，通過設計不常見的液晶介相和提供一定的結構導向，有可能實現由高效納米水通道構建的高性能復合納濾膜。我們認為這類研究對進一步理解、調控液晶薄膜的分離性質具有重大意義，也將為下一步液晶薄膜的大規模生產奠定基礎[48-49]。