特殊液晶光學材料
——扭曲-彎曲向列相液晶及應用

余麗紅，劉炳輝，沈 冬，王驍乾，鄭致剛

(華東理工大學 物理系，上海 200237)

1 引 言

扭曲-彎曲向列相(Twist-bend nematic, Ntb)是近十年來發現的一種由彎曲形分子構成的新型向列相，具有納米級螺距的螺旋結構。1973年，Meyer根據極性分子之間的相互作用會引起彎曲變形，預測Ntb相的存在[1]。2001年，Dozov預測彎曲分子堆積成彎曲結構，這種自發彎曲伴隨著局部指向矢的扭曲或展曲變形，可能形成彎曲彈性常數K33為負值的扭曲-彎曲相或展曲-彎曲相[2]。直到2011年，Cestari等人確定了CB7CB表現出的低溫向列相為Ntb相，證實了Ntb相的存在[3]。Ntb相的指向矢與螺旋軸保持恒定的傾斜角，呈現斜螺旋結構，并經歷扭曲和彎曲變化。扭曲-彎曲向列相與傾斜螺旋膽甾相有3點不同：第一，Ntb相的扭彎結構在一定溫度范圍內是熱穩定的；第二，Ntb相分子不具有手性，但具有彎曲變形的傾向；第三，由于Ntb相分子不能繞長軸自由旋轉，所以Ntb相的螺距一般為10 nm，遠遠小于膽甾相液晶的超分子螺距。

扭曲-彎曲向列相液晶的最新發現無論在基礎理論上還是在其創新應用潛力方面都引起了科學界的極大興趣。進一步探索這個新發現的向列相或者確認哪些二聚體表現出Ntb相等成為目前科研人員對扭曲-彎曲向列相研究的重點。本文綜述了當前對Ntb相液晶材料的相關研究，并對其應用前景和發展趨勢進行了簡要探討。

2 基于CBnCB液晶體系的實驗研究

CB7CB的低溫向列相中Ntb相的存在，激發了液晶領域科研人員研究Ntb相液晶材料的興趣。CB7CB是由兩個氰基基團組成，7個亞甲基的烷基鏈連接的對稱液晶二聚體，其化學結構如圖1所示。由于Ntb相最初發現于CB7CB的低溫向列相，因此近些年來大多數研究是基于CBnCB體系進行的。

圖1 CB7CB的化學結構Fig.1 Chemical structure of CB7CB

2.1 對Ntb相液晶的特征研究

Cestari等人在2011年發表的文章中主要研究對CB7CB低溫液晶相的識別，通過液晶相的標準技術和理論計算證實了Ntb相的存在。研究表明Ntb相液晶具有非常小的正介電各向異性，通過施加較大的電場可以從近似平面的織構轉換為垂直織構。Ntb相也可以在其他通過足夠彎曲的幾何形狀相連的兩個介晶基團組成且具有負彎曲彈性常數的液晶中觀察到。在2015年，Meyer等人通過對CB7CB的向列相和扭曲-彎曲向列相進行雙折射測量，證實了其螺旋傾角的溫度依賴性[4]。實驗研究發現，雙折射率在扭曲-彎曲向列相中的變化是平滑可逆的。根據Δn的溫度依賴性，在CB7CB的向列相和扭曲-彎曲向列相中分別測量Δn，可以確定螺旋錐形扭彎結構的傾斜角θTB(T)。

除了研究螺旋傾角，科研人員也對取向序參數進行了相關研究。Jokisaari通過129Xe和2H核磁共振光譜研究CB7CB的取向序參數和錐角(傾斜角θTB)對溫度的依賴性[5]。利用核磁共振氫譜，研究人員在CB7CB中加入5CB-d2研究Ntb相和N-Ntb(Nematic phase to twist-bend nematic phase)相變時序參數的變化[6]。2019年，Mandle等人在PCCP上報道了利用廣角X射線衍射研究CB7CB二聚體、O47(四聚體)和O67(六聚體)取向序參數的溫度依賴性，并重建了取向分布函數[7]。

對于一些軟物質相，分子的取向與密度調制相關，因此可以通過標準X射線衍射顯示其結構，但是并不能區分藍相和向列相。迄今為止，共振X射線散射用來測量分子取向在納米尺度上的空間變化；該方法主要在溴、硒和硫的吸收邊緣進行，研究近晶C亞相來確定分子取向誘導的二級結構[8-11]。近年來，在碳吸收K邊緣的共振軟X射線已經被用來研究嵌段共聚物中的相分離[12]、太陽能電池的分子取向[13]和B4相螺旋納米的形態[14]。2016年，使用碳K邊緣的共振軟X射線對CB7CB的整體螺旋結構進行原位研究[15]。實驗結果表明其彈性約束溫度依賴最小的螺距，而螺旋散射在向列相中無法探測。隨后在2017年，研究人員通過對CB7CB在結晶相、扭曲-彎曲向列相以及兩相共存的共振軟X射線散射的研究(圖2)，發現Ntb相的調制螺旋對于手性材料和非手性材料都是相同數量級[16]。

圖2 CB7CB化合物在結晶相和扭曲-彎曲向列相以及兩相共存溫度范圍內的二維的共振軟X射線模式[16]Fig.2 Two-dimensional resonant soft X-ray patterns of the CB7CB compound in the crystalline and the twist-bend nematic phase and in the temperature range of phase coexistence[16]

科研人員還對Ntb相的其他特征進行了相關研究。2017年報道了對CB7CB的彈性和粘性性能的研究，該實驗測定了研究最多的奇數亞甲基鏈二聚體CB7CB的光學、介電、抗磁、彈性和粘性材料的溫度特性，CB7CB三個彈性常數均表現出強烈的溫度依賴性，在N-Ntb相變附近急劇增加而粘度系數在N相中與這3個常數均相關[17]。

實驗發現CB7CB是非手性的，但由它形成的扭曲-彎曲向列相是手性的。在2020年，Stevenson等人利用圓二色性證實了彎曲二聚體的Ntb相的宏觀手性[18]。為確定產生相位手性的機制，科研人員通過不同的技術手段對其進行研究。通過研究摻雜8CB-d2的CB7CB的13C-1H質子增強局部場的核磁共振光譜，證實了它可以形成手性扭曲-彎曲向列相[19]；采用2H核磁共振對CB7CB的13C-1H剩余偶極耦合進行分析，結果表明扭曲-彎曲向列相的手性是因為分子平均具有彎曲結構[20]。

2.2 對Ntb相液晶的性能研究

圖3 在扭曲-彎曲向列相中CB7CB樣品表面形態的原子力顯微圖像。(a)焦錐缺陷陣列；(b)周期為8 nm線系統的小焦錐缺陷[23]。Fig.3 Atomic force microscopy images of the surface morphology of CB7CB samples in the Ntb phase. (a) Arrays of focal conic defects;(b)Small focal conic defects covered with a system of lines with 8 nm periodicity[23].

從光學角度看，Ntb相表現出的自發周期模式沒有被完全理解，很多研究人員使用納米螺距來確定Ntb相。加電調諧使垂直向列相轉變為垂直的扭曲-彎曲向列相最顯著的特征就是環曲面焦錐疇(Toric focal conic domains, TFCDs)的不穩定性。TFCDs不穩定并且會逐漸轉變為拋物焦錐疇(Parabolic focal conic domains, PFCDs)或雙螺旋(Double helix, DH)結構。一些早期的電場實驗與Ntb相的不穩定性相關，在外場誘導下，扭曲-彎曲向列相的條紋結構會發生變化。2018年，報道的一篇關于平行與垂直扭曲平面的電場效應，表明各向同性Ntb相排列的第二種失穩模式是通過旋轉焦錐疇實現的[27]。同年，實驗通過研究CB7CB與7OCB以1∶1混合，觀察扭曲-彎曲向列相中的單螺旋(Single helix, SH)和雙螺旋(DH)缺陷[28]。2019年，報道了對CB7CB與7OCB混合物的介電常數、彈性常數、電容電壓曲線等進行的研究[29]，其介電各向異性在扭曲-彎曲向列相中明顯減弱。但是二聚體的彎曲形狀和由共價鍵驅動的剛性彎曲核分子不同，二聚體是由構象驅動的。降低實驗溫度不僅使7OCB的末端鏈剛性增大，成為更好的棒狀；而且使CB7CB的中間鏈剛性增強，使其具有更好的彎曲形狀。

研究人員已經研究了具有正介電各向異性和負介電各向異性的純二聚體液晶的介電性能[30-31]。介電譜測量材料的介電特性，是一種研究液晶結構的構象分布和變化的好方法。構象的變化和總體分布是決定相態行為和物理性質的一種重要特征。這是基于分子構象的變化會改變均方偶極矩的原理，即對于介晶單元具有末端極性基團的二聚體液晶，分子形狀或取向的改變會導致偶極矩方向大小的變化，這種改變又反過來影響介電各向異性。Trbojevic研究了CB7CB與5CB混合物的相關性能，包括高溫液晶5CB對混合物的相變溫度、Ntb相穩定性和二聚液晶介電性能的影響。隨著5CB濃度的增加，混合物的相變溫度線性下降，而向列相溫寬隨之增加；當5CB濃度增加到30%(質量分數)以上時，無法得到可測量的N-Ntb相轉變焓[32]。

撓曲電光效應由于其潛在應用和理論興趣而成為廣泛研究的科學課題。2017年對CB7CB和MLC-2048的ULH CLC(Uniform lying helix cholesteric liquid crystal)紋理進行了研究[33]。圖4為CB7CB和MLC-2048的聚合物穩定ULH CLC樣品的撓曲電光性能，由MLC2048組成的聚合物穩定ULH CLC樣品的撓曲彈性系數為0.093 C/N/m，而由CB7CB組成的樣品的撓曲彈性系數為3.67 C/N/m，CB7CB的撓曲彈性比是MLC-2048的40倍。CB7CB的巨大撓曲電性能證明了這種液晶二聚體在超快開關、撓曲電光、光子和光電子器件中的應用潛力。例如用于量子計算的主動延遲器、新一代彩色場序和3D 液晶顯示器。

圖4 基于CB7CB和MLC-2048的聚合物穩定ULH CLC樣品的撓曲電光性能。(a)螺旋軸面內旋轉與施加電場的函數關系；(b)透過率-電壓曲線[33] 。Fig.4 Flexoelectro-optic performance of CB7CB and MLC-2048 based polymer stabilized ULH CLC samples. (a)An in-plane rotation of helical axis as a function of applied electric field; (b) Transmission-voltage curve[33] .

鄭致剛等人在CBnCB體系中摻雜了MLC-2079、手性劑R5011和單體RM257，在整個可見光區域表現出熱可調且可逆的選擇性反射[34]。實驗發現增加彎曲核三聚體的濃度，可以觀察到CLC體系的手性逐漸增強，所得CLC混合物各向同性轉變溫度隨三聚體濃度增加而升高。其寬廣的溫度范圍和反射波長可調諧性可應用于比色溫度傳感器和熱像儀。

2.3 對Ntb相液晶分子的動力學研究

2012年，通過復介電常數和靜熱容測量，分析CB7CB形成的扭曲-彎曲向列相的分子取向動力學，實驗研究表明CB7CB的Ntb中間相的玻璃化行為非常顯著,隨著材料的玻璃化轉變溫度的增加，兩種分子運動(進動模式和觸發模式)在低溫下具有強烈的協同作用[35]。2016年報道了對非對稱液晶二聚體的分子動力學的研究，通過在CB7CB中摻入FFO9OCB(FFO9OCB可以增強扭曲-彎曲向列相的穩定性)，測量其介電常數，使用Havnliak-Negami函數擬合弛豫模式，實驗研究表明在含有適當分子偶極子的非對稱元素的混合物中，光譜表現出3個弛豫過程，與非對稱組分的光譜相似[36]。2019年，Merkel等人通過研究直流場疊加在弱交流探測場上的CB9CB和CB11CB的介電響應，從而研究該材料的Ntb相中的分子取向動力學[37]。

另外，在理論模擬方面，2018年，首次報道了對CBnCB液晶二聚體體系進行分子動力學模擬[38]，利用從模擬中提取的位置和取向相關函數來闡明低溫向列相的結構。

2.4 對CB7CB同系物的研究

對于CB7CB的同系物，只是中間連接的碳鏈數目不同，主要研究的是CB9CB與CB11CB，分子結構式如圖5所示。

圖5 CB9CB和CB11CB的化學結構Fig.5 Chemical structures of CB9CB and CB11CB

Tripathi等人證明了CB7CB、CB9CB存在兩個向列相，但并沒有給出Ntb相的性質[39]。 2015年報道了通過研究CB9CB的兩個向列相特征，將低溫向列相識別為Ntb相[30]。實驗不僅研究了CB9CB的介電、量熱和2H核磁共振，還證明了對于CB9CB而言，足夠高的冷卻速度可以阻止結晶，使Ntb相變成Ntb相的玻璃態。

電子順磁共振自旋探針技術適合于檢測定向序對于局部指向的差異以及以指向矢序參數為特征的局部域分布，是估算恒定傾斜角度的獨立方法。近幾年利用電子順磁共振自旋探針針技術對CB7CB的同系物進行研究。2016年，報道了采用電子順磁共振自旋探針技術對CB11CB進行研究，CSL自旋探針溶解在CB11CB液晶的向列相中的電子順磁共振譜證實了較高溫度的單軸向列相和較低溫度向列相的存在[40]。通過建立一個固定傾斜(Fixed tilt, FT)模型和一個分布式傾斜(Distributed tilt, DT)模型來計算扭曲-彎曲向列相的電子順磁共振譜，結果表明在Ntb相中局部指向矢的傾斜角不是固定的，而是存在一個相對狹窄的傾斜角分布。2018年，研究人員采用電子順磁共振自旋探針技術對奇對稱CB9CB扭曲-彎曲向列相進行研究[41]。溶解在CB9CB液晶中的CSL自旋探針的電子順磁共振譜證實了單軸向列相的存在，而電子順磁共振譜顯示出一個不均勻的局部定向系統，可以將其建模為一個單疇的幾何結構，它相對于磁場是傾斜的，并且在傾斜方向上是定向分布的。在Ntb相中，動力學明顯減慢；在Ntb-NU(Twist-bend nematic phase to uniaxial nematic phase)過渡時，傾斜角度接近于零。

2.5 納米材料摻雜Ntb相液晶

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(0.1～100 nm)或由它們作為基本單元構成的材料，這大約相當于10～100個原子緊密排列在一起的尺度。納米材料具有了一些區別于相同化學元素形成的其他物質材料特殊的物理或化學性質。自20世紀80年代以來，納米技術基礎理論研究和新材料開發等應用研究都得到了快速的發展，并且在傳統材料、醫療器材、電子設備、涂料等行業得到了廣泛應用。研究納米材料與液晶之間的關系成為近幾年來的熱點。2018年，已經證明在由產生Ntb相的軟彎曲二聚體組成的二元體系中，依附有大量負載的棒狀化合物仍然可以形成扭曲-彎曲向列相[42]。研究了由軟彎曲組分液晶體系的熱、介電和彈性性質；ZnO納米棒能給這些屬性帶來實質性變化，并由此顯示了相關參數的可調能力，實驗主要研究了納米棒的縱橫比及其濃度。

盡管對Ntb相做了很多的研究，但是在納米尺度上定義Ntb相螺旋錐結構的關鍵參數還不清楚。所以必須簡化或者最小化螺旋結構的復雜性，深入分析相位的固有結構特性。2019年，報道了在多孔陽極氧化鋁(Anodic aluminum oxide, AAO)膜中產生了納米約束下的扭曲-彎曲向列相的受控螺旋錐形結構，實驗通過改變多孔陽極氧化鋁薄膜內表面的表面能，使用兩種自組裝單分子層分子對AAO的內表面進行修飾以控制其表面與液晶分子的相互作用能，該相互作用能的強弱可用液晶與材料表面的接觸角來進行定性表征，如圖6所示，調節扭曲-彎曲向列相的結構參數[43]。納米約束與其他基于外場(電、磁場)的方法比較而言，具有更高的結構穩定性。在Ntb相冷卻時，介電各向異性迅速降低，因此很難在這些外場下保持固定的取向。除此之外，宏觀尺度上也會發生自發的彈性形變，使其在一個方向上很難保持對齊。就此而言，納米約束是一種更適合控制Ntb相結構的方法。

圖6 (a)FOTS和(b)PEG 6/9的分子結構;(c)(d)(e)(f)用FOTS、PEG 6/9硅烷分子處理AAO通道后觀察的N相和Ntb相的偏振顯微圖像[43]。Fig.6 (a) Molecular structures of FOTS and (b) PEG 6/9; (c) (d) (e) (f) N phase and Ntb phase observed after treating AAO channels with FOTS and PEG 6/9 silane molecules polarization microscopy image[43].

3 基于不同分子基團的Ntb相液晶

扭曲-彎曲向列相的形成不局限于CB7CB的低溫向列相，其他滿足條件的彎曲形分子也可以形成扭曲-彎曲向列相，例如UD68[44]、四聚體T49[45]、mO.n.Om[46-47]。研究人員不僅對CBnCB體系進行相關研究，也針對Ntb相與不同分子基團之間的相關聯系及其應用進行了詳細研究。

3.1 氫鍵誘導的Ntb相

乙醚連接的液晶二聚體被證明具有Ntb相，組裝促生非共價結合的分子配合物已成為一種重要的獲得新材料的設計方法。2015年，Jansze等人首次描述如何使用氫鍵驅動扭曲-彎曲向列相的形成，利用X射線衍射和紅外光譜來研究CB6OBA和CBO5OBA[48]。CB6OBA是氫鍵驅動扭曲-彎曲向列相形成的第一個化合物，也是第一個超分子液晶三聚體來顯示Ntb相的化合物，圖7為CB6OBA的向列相和扭曲-彎曲向列相的光學織構圖。研究人員認為兩種化合物的行為可能是由于酸性基團之間形成了環氫鍵二聚體。實驗表明氫鍵種類的濃度在向列相和扭曲-彎曲向列相中的溫度依賴性是不同的，表明開放氫鍵單元在穩定扭曲-彎曲向列相中的螺旋排列方面起著重要作用。因此需要對這些材料進行更詳細的溫度相關的傅里葉變換紅外光譜研究，來研究這種可能性。

圖7 CB6OBA相同區域的光學織構。(a)N相(165 ℃)；(b)Ntb相(158 ℃)[48]。Fig.7 Optical texture of the same area of CB6OBA. (a) N phase (165 ℃)； (b) Ntb phase (158 ℃)[48].

氫鍵已成為設計新的扭曲-彎曲向列相的一種替代方法。由于CB6OBA由兩個相同的分子組成，所以體系中沒有分子識別元素，因此需要尋找其他氫鍵化合物來確定誘導扭曲-彎曲向列相形成的因素。2018年，Walker等人通過研究1OB6OS∶nOBA復合物第一次證明了Ntb相可以在含有不同氫鍵的給體和受體的混合物中被誘導并報告了它們等摩爾配合物的熱行為[49]。非手性1OB6OS和nOBA的氫鍵復合物(如圖8所示)表現出Ntb相行為，為分子識別如何在縮合相中誘導自發手性提供了例子。研究表明在1OB6OS∶nOBA復合物中，曲率受氫鍵受體1OB6OS的形狀決定，而氫鍵并沒有推動Ntb相形成；在配合物1OB6OS∶nOBA中，Ntb相的誘導與氫鍵引起的彈性常數等性質的變化有關。2020年，研究人員將氫鍵進行反轉，研究了CB6OBA∶nOS混合物的特征，當n為1～7時，呈現出兩種液晶相即N(nematic)和Ntb相；當n增加后，在冷卻N相后觀察到一系列的近晶相。他們還發現了CB6OBA∶1OB6OS和CB6OBA∶CB6OS超分子三聚體具有N和Ntb相，這是第一個氫鍵結合的三聚體[50]。

圖8 氫鍵復合物1OB6OS∶nOBA的分子結構[49]。Fig.8 Molecular structure of the hydrogen-bonded complex 1OB6OS∶nOBA[49].

3.2 基于偶氮苯基的Ntb相

Ntb相對外界刺激的響應具有應用潛力，即使大量的Ntb相被描述出來，但是對這類液晶材料的結構和性能關系理解仍有發展的空間。偶氮苯被廣泛應用于液晶材料中，一部分原因是它具有光致異構的能力。2017年，Paterson等人研究了CB6OABX和CBO5OABX[51]。

在偶氮苯中，光驅動的構象變化和形狀各向異性的變化，在液晶中具有重要意義[52-53]。在剛性彎曲核體系中，光活性組分的光致異構改變了彈性常數，為我們提供了研究軟彎曲材料中這種效應的動力。2018年的一篇報道證明了光刺激對Ntb相的影響可以用來制造光學存儲器設備[54]，如圖9所示。

圖9 存儲器裝置示意圖[54]Fig.9 Schematic diagram of memory device[54]

在設計新的彎曲形分子時，利用外部刺激來控制分子形狀以控制Ntb相和N相及彈性性質。一種實現這一目標的方法是利用偶氮苯化合物光化學驅動的順反異構。為了探索光致異構對Ntb-N相變的影響，項杰等人利用冷凍斷裂透射電鏡和X射線衍射技術研究了CB6OABOBu，CB6OABOBu顯示出Ntb相[55]。在紫外光照射下，該材料在偶氮鍵的光異構化作用下，產生順式異構體，表現出等溫的Ntb-N相躍遷；當順式異構體濃度較高時，可以觀察到N-Iso(Nematic phase to Isotropic phase)相變的經典效應。在分子結合了柔性脂肪橋和偶氮苯分子的材料中，順式異構體抑制了Ntb相，有利于N相形成。CB6OABOBu的光控形狀能否用來控制向列相的彎曲彈性常數及其光的選擇性反射并沒有得到證明。

3.3 基于醚鍵的Ntb相

2014年，科研人員研究了CBEnECB和CB7CB的核磁共振光譜，單組分酯鏈二聚體的形狀與相應的醚鍵二聚體相當相似，而且比亞甲基二聚體的形狀更為線性[56]。

2017年，通過對一系列亞甲基和乙醚連接材料(醚鍵取代第一亞甲基和最后一個亞甲基)的比較，表明形成Ntb相的醚聯材料的主要障礙是熔點的大幅增加，這是因為醚鍵與亞甲基連接導致的線性度的增加[57]。實驗表明形成Ntb相的一個重要因素是分子彎曲，補充了最近報道的二聚體彎曲角與Ntb相熱穩定性之間的實驗聯系。亞甲基與乙醚連接材料之間的過渡性質的變化可以推斷是由介晶單元夾角的變化引起的。

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Paterson等人在2017年證明了CBO5OCB可以形成一個溫寬窄的扭曲-彎曲向列相[58]。Sebastián等人報道說一些雙醚連接的氟化CB二聚體能夠在寬范圍內形成動力學相關的Ntb相[59]。近年來開發了大量的Ntb相二聚體或低聚物，其介晶單元或者Ntb相間隔物之間的連接原子通常是C，其次是O。2019年報道首次以C-S-C型二聚體為基礎進行研究，研究帶有兩個硫醚鍵對稱的CBSnSCB和帶硫醚鍵和醚鍵的不對稱CBSnOCB體系(圖10)，為基于硫醚連接二聚體彎曲線型的材料研究提供了新的分子設計和結構思路，該體系顯示出廣泛Ntb相冷卻到室溫和增強玻璃態的形成能力[60]。

圖10 硫醚連接二聚體CBSnSCB和CBSnOCB的分子結構[60]Fig.10 Molecular structures of the thioether-linked dimers CBSnSCB and CBSnOCB[60]

3.4 基于柔性間隔的Ntb相

液晶二聚體的過渡行為強烈依賴于柔性間隔長度和宇稱性。為理解增加柔性間隔的長度以及連接該間隔與介晶單元的基團的化學性質會如何影響扭曲-彎曲向列相的形成，研究人員采用了-(CH2)nO-為柔性間隔，聯苯基團為介晶單元，如圖11所示。2017年，Paterson等人研究CBnCB、CBnOCB和CBOnOCB體系。實驗結果表明推動Ntb相形成的主要因素是分子曲率，與廣義Maier-Saupe理論一致，表明TNtb-N與彎曲角有關[59]。2018年，報道了利用調制式差示掃描量熱儀和X射線衍射對一系列二氟三苯基二聚體的Ntb-N相變進行研究[61]。調制式差示掃描量熱儀結果表明，隨著間隔層碳數的增加，Ntb-N相轉變的相變熱ΔH值顯著降低，n=11的轉變僅為弱一級；同時，N-Iso相轉變的焓和溫度隨n的增加而增加；延長間隔的主要作用是降低N相的焓，這是由于低的C-C扭轉角和扭轉能量的長間隔需要保持分子在向列相的直線；小角X射線散射和重建的電子密度表明，在Ntb相和N相中局部分層，間隔層和末端鏈在不同的脂肪層中分離；涉及序參數的理論發展取決于介晶基元之間的扭轉/彎曲，而不是傾斜角度。除了研究介晶單元的間隔長度，還研究了彎曲核介晶單元的柔化是否對Ntb相整體分子手性產生影響[62]。

圖11 CBnOCB的分子結構[59]Fig.11 Molecular structure of CBnOCB[59]

3.5 基于其他基團的Ntb相

對顯示出Ntb相的液晶材料的研究，特別是分子結構和Ntb相形成之間的關系，可以大致分為間隔的長度和與介晶單元的連接性質，焦點主要集中在介晶單元的結構和末端基團。為了更好地理解液晶二聚體中末端基團的化學性質如何影響Ntb相形成，Abberley等人改變末端基團-CN、-OMe和改變非對稱二聚體中末端烷氧鏈的長度，比較這些二聚體的過渡性質和相應非對稱二聚體的過渡性質，考慮末端分支的情況[63]。以彎曲角表示的分子曲率是Ntb相形成的主要驅動因素，但不能單獨解釋分子結構與Ntb相到N相變溫度的關系，必須考慮其他因素包括空間因素和分子組裝成插層排列的能力以及介晶單元的相互作用強度參數。除了末端基團的化學性質會影響扭曲-彎曲向列相，介晶單元的化學性質也會對扭曲-彎曲向列相有影響。Mandle和Goodby研究了幾種化合物表明化合物高寬比的增加是補償甲基所造成的平均分子彎曲的一種有效方法[64]。

在實驗研究剛性彎曲核材料中觀察到Ntb相，但奇數位的含醚二聚體并沒有形成Ntb相，在加入少量奇數亞甲基二聚體后可以通過化學誘導形成Ntb相[65]，因此對混合物KA(0.2)進行了研究，KA(0.2)表示在具有醚鍵的5個奇數元液晶二聚體中加入20%(摩爾分數)CBF9CBF制成混合物。利用冷凍斷裂透射電鏡、介電能譜和電光測量KA(0.2)，證實了混合物中具有10.5 nm周期性的納米級扭彎結構[66]。

極性官能團可以通過偶極-偶極或四極相互作用導致分子的反平行配對。2016年，研究人員詳細研究了大量新的具有不同極性官能團的不對稱極性雙晶液晶[67]。同年，Mandle和Goodby的一篇文章中既描述如何通過對稱雙相過渡到不對稱，操控分子間相互作用強度；也考慮表現出Ntb相的液晶二聚體的化學空間[68]。

4 外場作用下的Ntb相

盡管在彎曲形分子的液晶二聚體中確定了Ntb相的存在，但是重要的開放性問題仍然存在，包括宏觀(光學)條紋圖案的起源以及Ntb相彈性常數的大小和行為。2014年，Challa等人報道了兩種顯示出Ntb相物質KA(0.2)和CB7CB的高磁場光學研究，圖12顯示了兩種物質的第一個衍射峰光強在不同磁場下的溫度依賴性和不同溫度下的磁場依賴性關系，證明了高磁場改變N-Ntb相變溫度，抑制了Ntb相樣品的微米級條紋圖案，并提出了一個粗粒度模型來解釋光學條紋和估計Ntb相的彈性常數[69]。

圖12 (a)KA(0.2)、CB7CB在0 T和25 T時第一個衍射峰光強的溫度依賴性；(b)KA(0.2)在33 ℃、34 ℃、35 ℃和CB7CB在101 ℃下的第一個衍射峰光強的磁場依賴性[69]。Fig.12 (a) Temperature dependence of the first diffraction peak light intensity of KA (0.2) and CB7CB at 0 T and 25 T; (b) KA (0.2) at 33 ℃, 34 ℃, 35 ℃, and CB7CB at 101 ℃ magnetic field dependence of the light intensity of the first diffraction peak[69].

仍然有爭議的微觀模型可以通過與宏觀實驗的比較來檢驗，例如研究場誘導的織構轉變。2016年報道了通過摻雜手性劑，研究所引入扭曲場下的Ntb相液晶的微觀行為[70]，研究強交流和直流電場作用下螺旋錐結構的微觀變化，擴展Ntb相的彈性不穩定性模型，從理論上研究了扭曲-彎曲向列相在外場下的微觀行為；摻雜劑的手性場有利于與摻雜相同的Ntb相的基態；隨著摻雜劑引入的附加扭轉場，該狀態的能量減小，相應的錐形傾斜角增大。與手性摻雜劑相反的Ntb態是不穩定的。實驗考慮了在強交直流電場作用下扭曲-彎曲向列相的行為，主要集中在適當的實驗條件下螺旋結構的小尺度畸變，這阻礙了螺旋的宏觀取向。討論了在Ntb相不同的電效應；采用彈性失穩模型和粗粒計算預測了向列相扭轉彎曲的撓曲電性能，與實驗結果吻合較好。

盡管研究人員對具有Ntb相的材料的研究越來越感興趣，但在2017年以前所有測量都僅限于大氣壓力。2017年，利用X射線衍射和高精密LCR測量儀測量CB7CB和7OCB的混合物，該實驗首次研究了壓力對CB7CB的影響[71]。它在向列相到扭曲-彎曲向列相之間發生了轉變；在壓力-溫度平面上，N-Ntb相界的斜率比Iso-N相轉變的斜率小得多。介電常數受壓力影響很大，且介電各向異性隨溫度的變化呈現趨勢反轉，并在高壓下再次受到影響。壓力對Frank彎曲彈性常數也有很大的影響，其大小遠大于原型化合物；在降低溫度或增加壓力時，擴展構象比馬蹄形構象更受青睞，這一特性是通過大氣壓下的X射線衍射實驗證實的。

5 對Ntb相的理論及模擬研究

近幾年來，關于扭曲-彎曲向列相的實驗研究激發了新的理論研究，目的是闡明Ntb相的性質，無論是宏觀還是分子水平都采用了不同的方法。對Ntb相的結構和過渡性質仍然沒有完全共識，一些問題仍然存在著激烈的爭論。

對于撓曲電而言，關鍵的理論問題是解釋彎核液晶中所發現的巨大效應，從而為其技術應用提供依據，但是彎核液晶中撓曲電的實驗測量是有爭議的。2013年，建立一種彎核液晶的極性有序和定向彎曲理論，該理論可以解釋材料的撓曲電效應和相位調制[72]。圖13為零電場下4種相的蒙特卡洛模擬的分子結構，通過Landua理論、晶格模擬和平均場理論，結合方向梯度的Oseen-Frank自由能、垂直于指向矢的極序趨勢、極序與指向矢彎曲的耦合，提出了彎核液晶的取向順序理論。

圖13 蒙特卡洛模擬的平衡構型。(a)各向同性相；(b)單軸向列相；(c)雙軸向列相；(d)極性相[72]。Fig.13 Equilibrium configurations from Monte Carlo simulations showing isotropic phase(a), uniaxial nematic phase(b), biaxial nematic phase(c), and polar phase(d)[72].

考慮到Ntb相的彈性特性，Virga提出了一種固有的二次彈性理論，用一個額外的指向矢場來描述Ntb相[73]。Katz和Lededev提出了一個Landau描述，包括了從傳統的向列相到由彎曲形分子形成的錐形螺旋定向非均勻結構相變的波動，主要結論是波動將相變轉化為一階[74]。Greco等人通過引用廣義Maier-Saupe理論，提出了一個分子模型，用于過渡到Ntb相[75]。Barbero等人為了從彈性角度證明Ntb相的穩定性，提出Frank彈性能密度的自然擴展[76]。Zola等人進一步探討了Ntb相的彈性模型，并進行相穩定分析和研究外加場對扭曲-彎曲向列相分子結構的影響[77]。隨后又使用相位彈性模型來解釋如何解開螺旋結構以及在這一過程中彈性參數的作用，還計算了螺距與外磁場的關系[78]。2017年，報道建立了扭曲軸在非相位下的模型，將兩種理想螺旋面都考慮為基態，對彈性勢能進行粗化，確定扭曲軸畸變的有效彈性常數[79]。Rosseto等人使用彈性模型來研究周期性調制的基態表現出螺旋定向有序的可能性[80]。通過分析Ntb相的螺距與膽甾相螺距之間的聯系，討論扭曲-彎曲分子的結構并分析了調制相位的波矢與樣品的厚度以及邊界表面錨定能的關系。

盡管Ntb相的結構特征越來越明顯，但還有未解決的問題，首先就是方向調制的起源，另一個就是Ntb相的形成對分子結構的敏感性。2014年，Greco等人提出了一個考慮指向矢和分子形狀之間的耦合并預測Ntb-N相躍遷存在的廣義Maier-Saupe理論，與之前的理論不同，它明確地包括了分子，可以評估分子結構的變化對相行為的影響[75]。該理論表明模型預測的結果指向分子形狀的主要作用，符合早期蒙特卡羅模擬的建議，也符合最近的晶格模擬。

2017年廣義Maier-Saupe理論被用來分析一些有爭議的問題以及還沒有解決的問題[81]，研究了分子場理論對Ntb相的一些影響，在Ntb相中沒有獨特的傾斜方向可能是正確解釋實驗結果的重要因素。之前的研究證明了彎曲角度的關鍵作用，已經證明介晶單元分布的寬度是另一個重要的分子參數，可以顯著影響Ntb相的穩定范圍。螺旋級數的穩定是由中間基元的極性和凹形決定的，由于分子對稱性的存在，不需要靜電性質的影響來解釋Ntb相的存在及其獨特的性質。研究發現，彎曲彈性常數K33在N-Ntb相變發生的同一狀態點消失，因此證明了促進Ntb相的相同分子特征也是導致N相彎曲彈性異常行為的原因。

Ntb相主要形成于具有奇數間隔的純液晶二聚體和二元液晶二聚體中，Ntb相是由各向同性相通過強一階相變形成的，不僅依賴于溫度，還依賴于濃度。為了從理論上描述這些二元混合的液晶二聚體，Matsuyama考慮指向矢-螺距耦合和平均場理論，推導了液晶二聚體二元混合物的自由能，預測了Ntb相的階數參數和螺距長度與濃度的函數關系[82]。

6 Ntb相液晶的應用

扭曲-彎曲向列相液晶材料CB7CB在摻入手性劑后得到的混合物在一定溫度范圍內均表現出電可調諧的光反射。2015年，項杰等人將CB7CB、CB6OCB、5CB和適量手性劑S811混合后得到寬溫域斜螺旋膽甾相化合物，證明了光的選擇性反射通過低電壓驅動在紫外到近紅外的光譜范圍內可以調節[83]?？梢栽O計彩色顯示所需圖案，可以應用在智能窗領域。之后，他們研究了基于CB7CB混合物的電可調諧激光器，它的優點是電場平行于螺旋軸施加，改變螺距的同時保留了單諧波結構，可以確保在可調諧范圍內的激光效率[84]。圖14體現了選擇性反射波帶的電場依賴性位移以及激光和發射波長的電可調性的影響。

圖14 (a)不同電場下DCM染料和LD688染料摻雜CB7CB混合物的反射帶及相關激光線；(b)摻雜LD688染料的混合物激光發射光束剖面；(c)在投影屏幕上觀察到的DCM摻雜混合物的激光發射光束[84] 。Fig.14 (a) Reflective bands of DCM dye and LD688 dye doped CB7CB mixture and related laser lines under different electric fields; (b) Laser emission beam profile of LD688 dye doped mixture; (c) Observed on a projection screen laser emission beam of DCM doped mixture[84] .

2019年，袁叢龍等人通過對CB7CB混合物進行電場和光的雙重刺激實現了普通螺旋(分子垂直于螺旋軸)、特殊螺旋(分子與螺旋軸夾角小于90°)和反手性螺旋的可逆變換[85]。圖15中通過電場和光的雙重刺激產生了圖案化的螺旋形膽甾相和向列相雙相共存，還有左、右旋螺旋膽甾相和向列相三相共存，實現光可擦寫的微圖案的雙相或三相動態操控。

圖15 通過光圖案化得到規定分子結構微區的電可調微圖案。(a)可逆的光圖案化和光擦除；(b)施加不同電場的反射紋理；(c)衍射模式[85]。Fig.15 Electric tunable micropatterns with prescribed microregions of molecular architectures by photopatterning. (a) Reversible photopattern-ing and photoerasing; (b) Reflection textures at different applied electric fields; (c) Diffraction patterns[85].

不僅通過添加增益介質實現了在左旋圓偏振和右旋圓偏振光之間切換且光譜動態范圍寬的可調激光發射；還實現了具有指定微圖案的雙相共存和三相共存體系。這些研究成果表明扭曲-彎曲向列相在光子學等領域中具有非常大的應用潛力。

2017年，Velázquez和Reyes針對切倫科夫輻射，證明了一種基于Ntb相設備的可行性，該設備可以檢測弱天然源或者受污染材料提供的慢電荷粒子的存在[86]。同年，You等人首次報道了在大面積上成功地制造了Ntb相的周期鋸齒形圖案和試圖通過使用偏光顯微鏡和熒光共聚焦偏振顯微鏡的直接可視化來理解定向[87]。實驗通過簡單的表面處理，可以在扭曲-彎曲向列相產生有序的周期性“之”字形，而大面積形成鋸齒形圖案意味著扭曲-彎曲向列相在光學和圖形化的潛在應用中能夠起到非常重要的作用。

7 結 論

扭曲-彎曲向列相液晶的特殊結構及性質決定了其特有的性能，在科研人員的共同努力下，已經在其材料特性、相態理論、分子動力學模擬、器件應用等方面取得了一些令人矚目的成就，但關于扭曲-彎曲向列相的一些機理以及相關理論還不太明確，材料的功能化及其特性還需要進一步拓展和探索，基于這種材料特性的光子器件的研發也遠未成熟。因此，對扭曲-彎曲向列相液晶而言，無論是在其實驗領域還是理論研究，亦或是其應用領域，存在著非常廣闊的發展空間有待科研人員們共同開發。隨著科研人員對這種特殊的液晶光學材料——扭曲-彎曲向列相液晶在各方面的深入研究，人們必將對其在各種外場條件下的材料特性及器件性能有更加全面的了解，對其在諸如智能窗、彩色顯示等顯示領域，以及諸如電調諧激光器、特定外場操控下的幾何相位液晶光子學器件等非顯示領域的應用價值也是非常值得期待的。