溫度響應(yīng)型壓敏膠粘帶的制備及性能研究

金 晨 卞狀狀 吳同壯

(蘇州健雄職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 太倉 215411)

近年來，我國的電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。用于制造電子產(chǎn)品的元器件也越來越趨向小型化。在這類小型、微型元器件的加工過程中，通常需要貼覆保護(hù)膠粘帶[1]，避免元器件在加工過程中受到損傷[2,3]。尤其是用于顯示的各種規(guī)格的光學(xué)玻璃，在定位切割、精細(xì)加工等生產(chǎn)過程中，使用保護(hù)膠粘帶更是一種常態(tài)。但是并不是加工的每一道工序都需要保護(hù)。多道不同的加工工序，對保護(hù)膠粘帶的性能提出了更高的要求。一方面，要求膠粘帶具有良好的初粘力[1]，能夠牢固地貼合在器件的表面；另一方面，要求其易于剝離，在移除時不能污染器件的表面。為了滿足電子元器件越來越高的加工要求，各種易剝離保護(hù)膠粘帶[4，5]被設(shè)計開發(fā)。這類產(chǎn)品的研究主要集中在壓敏膠[6]領(lǐng)域。相關(guān)產(chǎn)品中，有一類將“易剝離”這一要求做到了極致：在常規(guī)狀態(tài)下，膠粘帶具有良好的粘合性能，能夠牢固地貼覆在被貼物上；在特定條件下，膠粘帶完全失去粘性，易于甚至是自發(fā)從被貼物上剝離。國外對于這類產(chǎn)品的研究起步較早，而國內(nèi)相關(guān)的研究與報道則較少。目前市場上能夠?qū)崿F(xiàn)“自剝離”的膠粘帶產(chǎn)品主要分為兩大類，分別表現(xiàn)為紫外(UV)光響應(yīng)性和溫度響應(yīng)性。柳彬彬[7]等研究了一類UV固化剝離型壓敏膠帶，UV照射后剝離強(qiáng)度小于0.02 N/mm。UV響應(yīng)型膠粘帶生產(chǎn)工藝過程中無揮發(fā)性溶劑，較為環(huán)保；但需要專門的UV固化設(shè)備，初期的投入相對較高，產(chǎn)品價格較貴。曾興業(yè)[8]等從一種粘合性能良好的膠粘劑出發(fā)，添加熱膨脹微囊制成了具有較好熱剝離特性的保護(hù)膠片，貼覆后，120 ℃加熱1小時后可剝離，但從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，加熱時間仍顯過長。本研究以一種溶劑型丙烯酸酯類壓敏膠為基礎(chǔ)，改變固化劑和熱膨脹微囊的比例，使膠粘帶產(chǎn)品的溫度響應(yīng)時間更短，剝離后不產(chǎn)生不良現(xiàn)象，以期更好地滿足小、微型元器件精細(xì)加工的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(2-HEA)、醋酸乙烯(VAC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、乙酸乙酯(EAC)，均為分析純，百靈威科技有限公司；異氰酸酯類固化劑，工業(yè)級，上海英祿化工有限公司；熱膨脹微囊，工業(yè)級，阿克蘇諾貝爾公司；聚酯(PET)膜(厚度50μm)，樂凱集團(tuán)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

KJ-1065型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，KJ-6032型膠粘帶初粘力測試儀，KJ-6010型持粘性測試儀，東莞市科建檢測儀器有限公司；NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計，上海右一儀器有限公司；ZUA2000型可調(diào)式濕膜涂布器，瑞士Zehntner公司；HZ-2004A恒溫恒濕試驗(yàn)箱，力顯儀器科技有限公司。

1.3 壓敏膠粘帶制備

1.3.1 聚合反應(yīng)原料比例

聚合反應(yīng)中各組分的添加量為w(2-EHA)=20.8%、w(BA)=8.2%、w(MMA)=6.6%、w(AA)=1.8%、w(2-HEA)=1.6%、w(VAC)=1.4%、w(AIBN)=1.0%和w(EAC)=58.6%。

1.3.2 膠粘劑制備

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、恒壓漏斗和溫度計的四口燒瓶中，按1.3.1所述比例加入各種單體及溶劑，開啟攪拌，緩慢升溫至78～80 ℃，分三階段滴加引發(fā)劑，約1.5小時滴加完畢。滴畢升溫至82～85 ℃，控溫反應(yīng)4小時；降溫至45 ℃以下，卸膠得丙烯酸酯壓敏膠粘劑。

1.3.3 膠粘帶制備

向制得的膠粘劑中加入一定比例的異氰酸酯固化劑，以400轉(zhuǎn)/min的速度攪拌均勻，涂布在50 μm的PET薄膜上。控制涂布量，使干膠厚度在25±2 μm 范圍內(nèi)。110±2 ℃條件下干燥5 min后貼合離型膜。50 ℃熟成3天，制得測試用壓敏膠粘帶。

制備溫度響應(yīng)型壓敏膠粘帶時，除添加固化劑外，還加入一定比例的熱膨脹微囊。為防止微囊提前受熱膨脹，攪拌轉(zhuǎn)速選用80轉(zhuǎn)/min，干燥溫度選用85 ℃，制得溫度響應(yīng)型膠粘帶。

1.4 性能測試

1.4.1 膠粘劑固含量

按GB/T 2793—1995，采用稱重法測定。取1.0 g試樣，精確到0.001 g。試驗(yàn)溫度為105±2 ℃，時間為180 min。加熱前后試樣質(zhì)量比為固含量。平行試驗(yàn)2次，取平均值，結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

1.4.2 膠粘劑粘度

按GB/T 2794—2013，采用旋轉(zhuǎn)粘度計測定。每個試樣測定3次，取3次測試中最小讀數(shù)。

1.4.3 膠粘帶180°剝離強(qiáng)度

按照GB/T 2792—2014，采用智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)測定。環(huán)境溫度為23±2 ℃，相對濕度為65%±5%。被貼物選用SUS 304#不銹鋼板，膠帶寬度為25 mm，剝離速率為300 mm/min。每個試樣測定3次，取算數(shù)平均值。

1.4.4 膠粘帶初粘力

按照GB/T 4852—2002，采用斜面滾球法測試，傾斜角為30°。預(yù)選出最大鋼球后，取3個試樣，進(jìn)行滾球測試。結(jié)果以3個試驗(yàn)結(jié)果中鋼球號的中位數(shù)表示。

1.4.5 膠粘帶持粘力

按照GB/T 4851—2014測定。環(huán)境溫度為23±2 ℃，相對濕度為65±5%。被貼物選用SUS 304#不銹鋼板。記錄試樣從不銹鋼板上脫落的時間。

1.4.6 膠粘帶溫度響應(yīng)性能

將膠粘帶貼合在SUS 304#不銹鋼板上，置于110 ℃烘箱。記錄放入烘箱至膠粘帶自行從不銹鋼板完全剝離的時間，即為膠粘帶溫度響應(yīng)時間。

1.4.7 膠粘帶耐溫耐濕性能

將保護(hù)膠粘帶置于85 ℃/85%RH的恒溫恒濕試驗(yàn)箱中，72小時后取出，在標(biāo)準(zhǔn)檢測環(huán)境中放置2小時，剝離后觀察有無殘膠、鬼影、脫膠等不良現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓敏膠粘劑的性能

由表1可知，聚合反應(yīng)制得的壓敏膠粘劑固含量和粘度適中。添加0.5%的異氰酸酯作為固化劑，制成的壓敏膠粘帶具有較好的初粘力和180°剝離強(qiáng)度，但持粘力較差。測試時，膠粘帶剝離后有微量殘膠。該現(xiàn)象主要原因是膠體本身內(nèi)聚強(qiáng)度不足[8]，需要進(jìn)行交聯(lián)改性。

表1 壓敏膠粘劑的性能

2.2 固化劑含量對壓敏膠粘劑的影響

改變固化劑的用量是交聯(lián)改性的有效方法。在干膠厚度不變的前提下，壓敏膠粘帶的剝離強(qiáng)度隨固化劑添加量的增加而逐漸下降(見圖1)。固化劑用量增加至1%后，剝離強(qiáng)度的下降趨于平緩。固化劑用量對壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響與文獻(xiàn)報道一致[3]。

圖1 固化劑用量對180°剝離強(qiáng)度的影響Fig. 1 Effect of curing agent dosage on peel strength

固含量對膠粘劑初粘力和持粘力的影響見圖2。膠粘劑的初粘力隨固化劑用量的增加而逐漸下降，而持粘力則呈現(xiàn)相反的趨勢，固化劑用量增加，持粘力快速上升。這是因?yàn)椋S著固化劑用量的增加，交聯(lián)作用進(jìn)一步加強(qiáng)。網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的形成使高分子鏈之間的滑動能力減弱，一定程度上增加了膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度。保護(hù)膠粘帶并不十分強(qiáng)調(diào)持粘力。固化劑增加至1%，剝離后已不再出現(xiàn)內(nèi)聚破壞，剝離強(qiáng)度和初粘力也較好。因此，在后續(xù)的研究中，固化劑用量確定為1%。

圖2 固化劑用量對初粘力和持粘力的影響Fig. 2 Effect of curing agent dosage on tack and holding power

2.3 熱膨脹微囊對膠粘劑剝離性能的影響

在相關(guān)研究中，膠粘帶為獲得溫度響應(yīng)性，需要加入熱膨脹微囊[8]。該微囊的外殼是一種熱塑性高分子材料，囊內(nèi)包裹著液態(tài)烴類，受熱后高分子外殼軟化，烴類物質(zhì)氣化使微囊膨脹，體積可膨脹為原體積的十幾倍至幾十倍。本研究在膠粘劑中加入一定量的固化劑與熱膨脹微囊，制得溫度響應(yīng)型膠粘帶，并對膠粘帶的剝離強(qiáng)度、溫度響應(yīng)性和耐溫耐濕性能進(jìn)行了測試，測試結(jié)果見表2。

表2 熱膨脹微囊用量對膠粘帶性能的影響

溫度響應(yīng)性實(shí)驗(yàn)中加熱前后熱膨脹微囊的變化見圖3。由于受熱后微囊的持續(xù)膨脹影響了膠面與不銹鋼板的接觸面積，使得膠粘帶的剝離強(qiáng)度快速下降，當(dāng)其趨近于0時，膠粘帶會自行剝離。

圖3 加熱前(A)后(B)膠粘帶顯微圖Fig. 3 Micrograph of adhesive tape before (A) and after(B) heating

由圖4a可知，熱膨脹微囊用量增加，即便在室溫狀態(tài)下，膠粘劑的剝離強(qiáng)度也持續(xù)下降。這一趨勢與文獻(xiàn)報道有所差別[8]。可能是因?yàn)闊崤蛎浳⒛业牧椒植驾^寬，而干膠厚度較小，粒徑較大的微囊部分裸露于膠層之外，影響膠面與被貼物的接觸。當(dāng)添加比例在0.5%以下時，熱膨脹微囊在膠層中只是零星排布，對剝離強(qiáng)度的影響較小；添加比例達(dá)到1%，此時微囊的分布已經(jīng)比較密集，室溫下膠粘帶剝離強(qiáng)度僅為原先的1/2；當(dāng)微囊比例大于1.5%后，由于微囊的排布接近飽和，因此剝離強(qiáng)度的變化再次趨于平緩。

圖4 熱膨脹微囊用量對膠粘帶性能的影響Fig. 4 Effect of the dosage of thermal expansion microcapsules on the properties of adhesive tape

膠粘帶的溫度響應(yīng)時間也隨著熱膨脹微囊用量的增加逐步減少，響應(yīng)速率則呈現(xiàn)遞增趨勢(見圖4b)。

當(dāng)熱膨脹微囊用量為0.5%時，響應(yīng)較慢，15 min后膠粘帶才從不銹鋼板上自動剝離。當(dāng)微囊用量增至1.5%，5 min膠粘帶即自行剝離；繼續(xù)增加用量至2.0%，溫度響應(yīng)時間并未發(fā)生明顯變化；微囊用量增至3%，此時微囊在膠層內(nèi)密集分布，加熱后出現(xiàn)背向脫膠[9]的不良現(xiàn)象，膠粘劑從基材上脫落。因此，熱膨脹微囊的用量以1.5～2%為宜。在此范圍內(nèi)，膠粘帶經(jīng)歷恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)，剝離后也未發(fā)現(xiàn)殘膠、鬼影及脫膠等不良現(xiàn)象。

3 結(jié)論

本研究以丙烯酸酯類化合物為共聚單體，溶液聚合制得了一種固含量與粘度適中的膠粘劑。當(dāng)w固化劑=1.0%時，膠粘劑可獲得最均衡的膠粘性能。以此膠粘劑為基礎(chǔ)制備了溫度響應(yīng)型壓敏膠粘帶，當(dāng)w微囊=1.5～2.0%時，膠粘帶溫度響應(yīng)性能最佳，加熱5 min，膠粘帶即可自行剝離，且被貼物表面無污染和損傷，特別適用于微型電子元器件的臨時保護(hù)。