循環流化床脫硫塔長周期運行改造淺析

高 進

(中國神華煤制油化工有限公司 鄂爾多斯煤制油分公司，內蒙古 鄂爾多斯 017209)

本公司3臺循環流化床燃煤鍋爐原設計的NOx排放濃度約300 mg/NM3，采用爐內噴鈣脫硫，未投用石灰石系統時SO2排放濃度約1700 mg/NM3。鍋爐結構屬于高溫、高壓、單鍋筒橫置式，單爐膛，自然循環，全懸吊結構，全鋼架π型布置的循環流化床鍋爐，主要為下游裝置供汽、供熱、供水，煙氣量為54.3萬NM3/h。為適應國內火電廠大氣污染物控制新標準的需要，公司對3臺發電鍋爐進行了煙氣脫硫改造，因公司自產液氨，因此項目采用氨法脫硫技術，塔內飽和結晶工藝，采用一爐一塔結構，三臺鍋爐共用一套后處理系統。改造結束后發生硫酸銨周期性不結晶現象，漿液出現粘稠、發黃，后變成糊狀物并結晶困難，且呈周期性發生。伴隨著漿液周期性不結晶問題的出現，煙氣“拖尾”及“氨逃逸”現象愈發嚴重。經過一系列后續改造，終將銨鹽不結晶問題解決，并有效地控制了煙氣“拖尾”及“氨逃逸”現象，保證了脫硫塔長周期穩定運行。本文結合實際改造情況對長周期運行改造措施進行淺析。

1 氨法脫硫技術的介紹

1.1 技術由來

近年來，雖然我國二氧化硫排放總量整體呈不斷下降趨勢，但是年度二氧化硫排放總量還是在2 000萬噸以上，居全球首位[1]。在我國，氨法脫硫技術首先用于硫酸行業，近些年在燃煤電廠煙氣脫硫領域發展較快，日益顯現出其在煙氣二氧化硫治理中的重要作用。

1.2 工藝簡介

氨法脫硫工藝原理：氨法脫硫技術以水溶液中的NH3和SO2的反應為基礎,在多功能煙氣脫硫塔的吸收段用氨水將鍋爐煙氣中的SO2吸收,得到脫硫中間產品亞硫酸銨或亞硫酸氫銨的水溶液;在脫硫塔的氧化段,鼓入壓縮空氣進行亞硫酸銨的氧化反應,將亞硫酸銨直接氧化成硫酸銨溶液。在脫硫塔的濃縮段,利用高溫煙氣的熱量將硫酸銨溶液濃縮,得到一定固含量的硫酸銨漿液,漿液經旋流器、離心分離、干燥等工序,得到硫酸銨產品[2]，其工藝流程圖如圖1所示。

氨法脫硫形成(NH4)2SO4的過程主要包括2個基本的化學反應過程[3]:

吸收:SO2被吸收形成亞硫酸銨;

氧化:亞硫酸銨被氧化成硫酸銨。

圖1 氨法脫硫工藝流程圖Fig. 1 Process flow chart of ammonia desulfurization

流程簡述：脫硫塔采用三段復合多功能噴淋塔設計方案，自下而上分別是氧化段、濃縮段、吸收段。鍋爐原煙氣首先進入脫硫塔中部濃縮段，經洗滌、降溫后再進入脫硫塔上部吸收段；吸收液經一級循環泵輸送至吸收段，含NH3的漿液吸收煙氣中的SO2形成亞硫酸銨溶液，后通過平衡管回流至脫硫塔底部氧化段；氧化空氣從脫硫塔底部進入，將亞硫酸銨氧化成硫酸銨；氧化過的漿液排至循環槽，通過二級循環泵送入脫硫塔的濃縮段，被原煙氣加熱，通過蒸發、濃縮、結晶，得到含固量10%～15%的硫酸銨漿液并自流至循環槽，再通過排出泵送入硫酸銨后處理工段得到成品硫酸銨。凈煙氣經水洗段及除霧器除去煙氣中攜帶的液沫和霧滴，由塔頂濕煙囪直排。

1.3 工藝特點

氨法脫硫技術對燃煤硫份的適應性強。可適用0.3%～8%甚至更高的燃煤硫份，應用于中高硫煤時，其經濟性和優勢更加突出，且對硫份波動的適應能力也較強。脫硫化學吸收反應速度快，脫硫效率高，采用較小液氣比，降低能耗和操作運行費用，并可減小設備尺寸。脫硫系統簡單，工藝流程緊湊，設備少運行可靠，維護和檢修費用低。裝置占地面積小，脫硫與副產物后處理可以分開布置，具有較大靈活性。脫硫劑原料來源豐富，可以采用液氨、氨水、廢氨水等。對鍋爐負荷變化的適用性強，負荷跟蹤特性好，啟停方便，在110%負荷以下對基本負荷和調峰機組均有很好的適用性。無脫硫廢水排放，免除了污水處理費用。脫硫的同時可以脫硝，一般具有10%～30%甚至更高的脫硝效率，且可與SCR及SNCR脫硝裝置公用一套氨儲存及供應系統，方便統一管理和維護。

2 影響脫硫系統長周期穩定運行的因素

2.1 脫硫塔銨鹽結晶不穩定

2.1.1 銨鹽結晶不穩定的現象

在脫硫系統運行20天左右，漿液出現粘稠、發黃等現象，逐步變成糊狀物并且結晶困難。在漿液循環槽頂部觀察孔和吸收塔氧化段、水封循環槽溢流口處溢出大量泡沫；漿液出現上層為懸浮物，下層為糊狀硫酸銨、無顆粒的分層現象；堿液在后續系統分離困難，離心機篩網不成型，下游干燥機、包裝機等設備堵塞、腐蝕嚴重。只能采取停工、人工清堵處理。復工后運行一段時間，再次發生不結晶現象，且周期逐步縮短。清堵出來的不結晶料只能晾曬處理，占地面積大，費時費工，還會發生二次污染，給裝置運行帶來諸多不便。伴隨著漿液周期性不結晶問題的出現，煙氣“拖尾”、“氨逃逸”現象比前期更加嚴重。

2.1.2 銨鹽結晶不穩定的原因分析

通過對實際運行技術參數的分析，并結合不結晶物的理化分析結果判斷。造成結晶周期性變化的主要原因有：濃縮漿液的pH值偏高，由于脫硫塔氧化段內部為空塔結構，對吸收液pH值梯度缺乏控制手段。吸收液的pH值會直接影響硫酸銨的溶解度、介穩區以及晶形。在結晶過程中，如果吸收液酸度過高，會造成結晶產品平均粒度下降，同時，晶體的形狀也會發生改變。但是pH值也不能過高，由于實際生產中的吸收液存在某些金屬離子雜質，如果pH值過高，會使金屬離子轉變為沉淀，從而影響結晶[4]。

此外脫硫塔二級漿液回流管設計偏小，導致濃縮漿液從濃縮段自然回流至循環槽過程中，流通面積不足，沒有結晶顆粒的生成長大空間。漿液槽攪拌器對漿液攪拌過快，也不利于晶體的長大。漿液無除油、除灰系統，導致漿液中富集的油、灰等雜質僅通過后處理出料系統攜帶，過多的油、灰無法及時攜帶出系統，影響正常結晶。

2.2 煙氣氨法脫硫氨逃逸、氣溶膠及拖尾問題

2.2.1 脫硫氨逃逸、氣溶膠及拖尾的現象

所謂氨逃逸是指氨水在溫度較高時分解成為氣態氨，并且隨著煙氣從煙囪排出脫硫裝置的現象。發生氨逃逸、氣溶膠及拖尾現象的表現為用氨量增大，煙囪排煙中因含有粒徑非常小的固體結晶物，易產生光線散射，且存在逆溫現象，導致煙囪排放長長的有色煙羽，俗稱“拖尾”。實際生產中為了能夠達到煙氣中硫化物的達標排放，直接或間接的過量使用氨水，導致煙氣排放中形成氨逃逸，這不但造成了氨的浪費，成本增加，也造成嚴重的二次污染。在脫硫工藝中，氨逃逸也是氨法脫硫工程中需要著重控制的一項。

2.2.2 發生氨逃逸現象的原因分析

氨逃逸，實際是氨氣、亞硫酸銨和硫酸銨三者的逃逸，原因是(NH4)2SO3-NH4HSO3水溶液的陽離子和陰離子都有揮發性，易造成夾帶損失，同時由于氨水自身揮發性強、蒸汽壓較高的物性造成的。氨逃逸是困擾氨法脫硫的一大難題，也是影響脫硫經濟性及周邊環境的重要因素。

氨法脫硫技術中循環吸收液氨濃度、溫度高低都直接影響脫硫效果。因此需要循環液中的氨保持合適的濃度及溫度，且控制在合理的范圍，否則都不利于氨液對硫的吸收。這一特性導致了液氣比(脫硫液與煙氣量的比值)是影響氨逃逸量的重要因素[5]。

2.2.3 形成煙氣氣溶膠的原因分析

氣溶膠是指懸浮在氣體介質中的固態或液態顆粒所組成的氣態分散系統。氣溶膠顆粒的形成主要通過兩種途徑：第一，氨水揮發逸出的氣態NH3與煙氣中的SO2經氣相反應形成 (NH4)2SO3、NH4HSO3、(NH4)2SO4等組分，其組成主要決定于煙氣SO2/NH3比值、溫度以及H2O與O2含量等；第二，氨水吸收煙氣中 SO2后的脫硫液滴，在高溫煙氣中，由于蒸發作用析出固態晶粒[6]。

2.2.4 拖尾現象

脫硫后的煙氣夾帶由漿液吸收反應產生的亞硫酸銨鹽等組分的細晶顆粒直接逃逸到大氣，細晶顆粒以微米級別存在于大氣中，形成不易擴散的氣團，表現為煙氣拖尾。煙氣拖尾形成機理和原因較為復雜，與煙氣流速、溫度、漿液pH值控制、塔內結構布置、漿液吸收反應及塵含量有關。同時煙氣降酸雨主要由脫硫塔除霧器效率低以及煙氣流速過快導致。

3 針對性的改造措施

3.1 不結晶問題改造

3.1.1 脫硫塔氧化段增加加氨分配裝置

用氨水吸收二氧化硫的反應十分迅速，影響反應速率的因素是二氧化硫的水化反應[7]。水化反應受氣膜傳質控制，當吸收液pH值偏高時，二氧化硫易溶于氨水溶液，膜阻力很小，當pH值低時，膜阻力較大。循環液pH值是脫硫塔運行控制的重要參數之一。不合理的pH值對循環液中各組分之間的反應產生不利影響。根據循環液pH值可以對結晶狀態進行預判分析，進而控制脫硫塔運行狀況。適宜的濕式氨法脫硫循環液pH值既可以保證高的脫硫效率，同時也可減少氨逃逸量[8]。

針對性的改造內容包括：在脫硫塔氧化段內部增加一套加氨分配裝置，把氧化段分為兩部分，分配器內部漿液為吸收液，外部漿液為母液，吸收液與母液通過分配連通孔實現交換，從而控制漿液pH值梯度。吸收液pH值較高，控制在6.0～6.5，母液pH值較低，控制在5.0～5.5。一級漿液返回管移位，一側管道回到加氨分配內部，另一側管道回母液內部。

3.1.2 完善上游除塵設施

更換布袋除塵器，保證入塔前粉塵含量控制在30 mg/NM3以下，以減少雜質帶入，影響結晶效果。

3.1.3 脫硫塔濃縮段底部塔盤增加曝氣擾動

在脫硫塔濃縮段底部塔盤增加環形曝氣管，利用氧化段來余氣對硫酸銨顆粒漿液進行擾動，防止濃縮段底部積料，減少積壓、堵塞等問題。

3.1.4 漿液循環槽攪拌器升級改造

原攪拌器設計為鋼襯橡膠，內襯橡膠在硫酸銨結晶顆粒系統中容易老化磨損脫落，整體升級更換成2507雙向不銹鋼材質，耐磨耐腐性能大大提高。同時降低攪拌器轉速，由原39 r/min降低至31 r/min，使硫酸銨晶體有足夠的形成及生長時間。

3.1.5 材質防腐蝕升級改造

將易磨損泄露的濃縮漿液回流管、二級泵出口管件、排出泵出口管件升級為三元復合管件。三元復合材質內層由拼混樹脂、中間層陶瓷和外層碳鋼結構層組成，耐磨耐腐性能好，很適合硫酸銨結晶系統。塔內防腐工藝調整，由原單層2 mm玻璃鱗片防腐調整為2 mm防腐層、兩層玻璃絲布和2層耐磨鱗片防腐組合層，提升了耐腐及抗裂性能。濃縮段環塔壁新增布置耐磨玻璃鋼板(D9 m×2 m×10 mm)，防止噴嘴對塔壁造成沖刷泄露。改造保證了系統不易發生泄漏，并可實現長周期穩定運行。

3.1.6 其他措施

為防止結晶過程中的淤堵、沉積等問題，對易發生堵塞的位置進行改造，包括二級漿液回流管的改造：管道擴徑，管道DN250擴徑至DN500。回流口位置優化：由二級泵正上部移位至泵側面。泵冷卻循環水改造：泵循環水增加精過濾設施，并切換工藝水用于泵循環水，減少雜質及氯離子進入脫硫系統。新建設一套漿液沉淀池系統。

3.1.7 優化工藝操作

利用消晶再結晶的工藝調整手段，當脫硫塔在長時間運行過程中，濃縮漿液出現粘稠或糊狀物時，工藝安排沖洗置換。沖洗置換漿液主要是開啟濃縮段塔壁和煙道，用新鮮沖洗水稀釋濃縮漿液至無顆粒或密度降低至1.15 mg/L左右，再用氧化段母液來補充并重新建立二級循環。

3.2 治理氨逃逸、氣溶膠及拖尾的改造措施

3.2.1 增加絲網除沫器

脫硫塔結構不變的前提下，在兩層屋脊式除霧器上部新增絲網除沫器，主要為了消除煙氣帶水及緩解氣拖尾問題。絲網除沫器總厚度200 mm、孔隙率ε≤0.978 8、316 L不銹鋼材質。

3.2.2 噴淋系統優化升級

三臺脫硫塔濃縮噴淋升級更換。原噴淋層布置不合理，管徑及噴嘴偏小，很容易造成堵塞斷裂。改造后，對管道進行重新布置，噴嘴更換為空心切線錐，新增了保護噴淋管高溫老化措施，擴大了噴嘴通徑，優化了噴嘴角度及覆蓋率，大大提高了噴淋整體性能，提升了液氣比率。

3.2.3 其他改造措施

脫硫塔一級泵入口新增安裝內置式過濾網，減少了雜質進入噴淋系統，防止了噴淋堵塞，提高了噴淋霧化效果。脫硫塔氧化段加氨位置進行了移位改造，防止了氣化氨逃逸。配套沖洗水系統改造，新增了一套工藝水沖洗水系統，布置于絲網除沫器下部，沖洗距離500 mm，定時、定量、定點進行沖洗。

3.3 改造效果

改造后，增加了加氨分配裝置，漿液pH梯度有了區分，調整有了手段，裝置穩定運行的可靠性得到提升。

濃縮段增加曝氣裝置，解決了吸收塔段塔盤積料問題，提高了濃縮段漿液氧化率。

煙氣氨逃逸及氣溶膠問題明顯緩解，脫硫效率大幅度提升至98.5%以上。SO2排放指標穩定控制在120 mg/NM3，粉塵排放控制在20 mg/NM3，比改造前大幅降低。

除沫器效率達到99%(霧滴粒徑 3微米以上)，除沫后煙氣中液滴含量 (干基)≤20 mg/NM3(除沫器出口煙氣霧滴濃度原設計值為≤75 mg/NM3)，明顯緩解煙氣拖尾及氣溶膠問題；氨利用率由85.5%提升至90%以上。

氨回收利用率提高5%的條件下，每小時降低氨水消耗0.9噸，年多增產副產品硫酸銨0.7萬噸，按每噸硫酸銨300元計算，年增收0.7萬噸×300元=210萬元。

4 結論

為有效控制結晶異常、氨逃逸、氣溶膠及拖尾等問題，對氨法脫硫工藝進行了改造。改造重點首先圍繞漿液pH值梯度控制進行，通過除塵系統升級、加氨位置的調整，以及對脫硫塔、循環槽、配套管線等進行改造，優化工藝流程及操作指標等手段減少游離氨的產生。其次通過增加絲網除沫器、改造噴淋系統等完善脫硫塔內設施，從根本上減少氨的注入，提高氨利用率。在濃縮段提高噴淋系統效率，避免了氨逃逸的產生、杜絕發生氣溶膠及拖尾現象。改造實現了循環流化床煙氣脫硫塔的長周期穩定運行，消除煙氣脫硫后的二次污染，為企業取得良好的經濟效益。