阻燃劑在高聚物材料中的應用分析

丁木生

(無錫市志云廢油處理有限公司，江蘇 無錫 214194)

1 目前市場上阻燃劑的現(xiàn)狀

市場上高聚物材料實際應用時需要添加阻燃劑進行阻燃處理。阻燃途徑通常包括阻止材料燃燒和延緩火勢蔓延兩種。阻燃處理后的高聚物材料具有難燃性、自熄性和消煙性[1]。我國的阻燃劑技術起步較晚，且阻燃劑種類仍然以鹵系阻燃劑為主。這種阻燃劑阻燃時污染較大，毒性較高[2]。因此需要研究低煙、低毒和環(huán)境污染低的無鹵阻燃劑來改變阻燃劑產(chǎn)品結構，提高產(chǎn)品檔次，同時使企業(yè)的生產(chǎn)更加安全。

2 阻燃劑的分類

阻燃劑的分類方法有很多。常見的兩種分別按照阻燃劑的添加方式和阻燃劑核心元素進行分類。

2.1 按阻燃劑的添加方式分類

按阻燃劑的添加方式可分為：添加型阻燃劑和反應型阻燃劑[3,4]。

2.1.1 添加型阻燃劑

在被阻燃的高聚物加工制造時，將阻燃劑以某種物理分布手段均勻分散于高聚物材料中，阻燃劑和高分子材料及其它添加劑不發(fā)生任何化學反應，加工后的材料具備阻燃性，這種阻燃劑就是添加型阻燃劑。添加型阻燃劑大多應用于熱塑性材料的加工中。

2.1.2 反應型阻燃劑

在高聚物材料制造加工過程中，阻燃劑與高聚物發(fā)生化學反應，在高聚物最終形成時，阻燃劑已成為高聚物結構單元，這種阻燃劑就是反應型阻燃劑。反應型阻燃劑作為高聚物的單體或者交聯(lián)劑，最終使高聚物具有阻燃效果，大多應用于熱固性材料的阻燃。

用添加型阻燃劑加工高聚物的工藝相對簡單，且其品種相對較多，對高聚物材料的物理性能影響不大，但是對材料的加工要求相對較高。在實際應用中，添加型阻燃劑比反應型阻燃劑使用得更多。

2.2 按元素的分類

阻燃劑按元素可分為鹵系、磷系、氮系、磷氮系等有機阻燃劑和氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機阻燃劑兩大類[5,6]。按元素周期表有以下幾種分類：

(1) 含VIIA族元素的化合物：該類阻燃劑為鹵系阻燃劑。所含鹵素原子在受熱時會產(chǎn)生鹵素自由基來捕捉高聚物燃燒時產(chǎn)生的自由基，從而阻止聚合物燃燒時的鏈反應，起到阻燃作用。

(2) 含VA族元素的化合物：含氮阻燃劑主要在凝聚相起阻燃作用；含磷元素的阻燃劑可以有效提高高聚物燃燒時的成炭率；銻元素可以作為鹵系阻燃劑的有效協(xié)效劑。

(3) 硫元素：含硫元素的材料可以提高材料的耐高溫程度，從而起到阻燃作用。

(4) 硅元素：含硅阻燃劑是新型的高效阻燃劑，在高聚物燃燒時能生成致密的阻隔層，阻燃效果很好。但含硅阻燃劑的成本較高，因此使用較少。

(5) 鎂鋁元素和硼元素：無機阻燃劑可以通過在氣相中生成水稀釋空氣和在固相中形成致密氧化物來起阻燃作用。但是無機阻燃劑在聚合物加工時添加量比較大，這將影響材料的物理性能。

3 高聚物材料的燃燒機理

高聚物的燃燒步驟比較復雜，可以概括為加熱、分解、燃燒、傳遞、熄滅等理化過程。具體的燃燒機理如下[7]：

(1) 聚合物受熱融化并發(fā)生熱分解，釋放出大量易燃氣體。

(2) 易燃氣體和氧氣接觸發(fā)生劇烈反應，生成大量的自由基·OH和·H，同時釋放出大量的熱量。

(3) 在前一步反應釋放的大量熱和火源的條件下，這些新的自由基與其他分子發(fā)生鏈反應。

(4) 在接觸充足空氣和足夠高的溫度條件下，鏈反應持續(xù)進行，直至可燃物完全燃燒。

4 阻燃劑的阻燃機理

4.1 阻燃劑阻燃基本機理

可燃物、空氣和燃燒所需要的最低溫度是燃燒反應的三大必要條件，三者缺一不可。阻燃劑通過抑制其中一種或幾種燃燒條件來阻止或減緩高聚物燃燒進程。阻燃劑在高聚物中的阻燃有兩種途徑：物理阻燃途徑和化學阻燃途徑[8]。

4.1.1 物理阻燃方式

物理阻燃方式主要有冷卻吸熱、氣相稀釋、形成固相隔層這三種方式。

(1) 冷卻吸熱：有些阻燃劑在受熱后會產(chǎn)生某種吸熱效應。比如，有些無機阻燃劑到達一定溫度后會發(fā)生脫水反應，水分蒸發(fā)和阻燃劑分解都會吸熱。吸熱效應會降低燃燒區(qū)域的溫度，進而減緩了高聚物的熱分解反應，達到阻燃效果。

(2) 氣相稀釋：有些阻燃劑燃燒時會釋放出N2、CO2、水蒸氣、NH3等難燃氣體。這些氣體通過稀釋高聚物燃燒時釋放出的一些易燃氣體(如CO等)和氣相自由基來減緩鏈反應，達到阻燃的效果。

(3) 形成燃燒阻隔層：部分阻燃劑受熱后會發(fā)生劇烈化學反應，在材料表面形成質地蓬松的厚炭層。這不但使高聚物隔絕了大部分空氣和熱量，而且還可以減緩可燃性氣體的釋放速度，從而達到阻燃的效果。

4.1.2 化學阻燃方式

化學阻燃方式是通過干擾高聚物燃燒的鏈反應進行的。高聚物在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的氣態(tài)自由基(如活性較強的·OH和·H等)。這些自由基加快了燃燒鏈反應的速度。阻燃劑通過受熱時釋放某些原子或者基團來大量捕捉燃燒時產(chǎn)生的自由基，降低高聚物鏈反應過程中的自由基濃度，從而抑制高聚物燃燒的鏈反應，達到阻燃的效果。

4.2 鹵系阻燃劑的具體阻燃原理

4.2.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑指含有鹵素原子的阻燃劑，在阻燃過程中鹵元素起主要作用[9,10]。鹵系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都有阻燃作用。阻燃效果I>Br>Cl>F，實際上只有氯系和溴系阻燃劑應用于高聚物加工中。主要原因是氟系阻燃劑中的C-F鍵不容易斷裂分解，碘系阻燃劑的C-I鍵在不發(fā)生燃燒的情況下也容易分解。通常溴系阻燃劑的質量百分比超過10%后，阻燃效果很明顯，可使易燃的高聚物材料的極限氧指數(shù)(LOI)超過25%[11,12]。

4.2.2 鹵系阻燃劑的阻燃過程

鹵系阻燃劑阻燃的過程可以分為以下三步[10]：

(1) 吸熱降溫，稀釋空氣：當高聚物燃燒時，鹵系阻燃劑會發(fā)生分解反應生成鹵化氫以及鹵原子，通過吸熱來降溫。同時釋放的鹵化氫比重大于空氣，稀釋了空氣濃度，緩解了燃燒反應。

(2) 干擾燃燒連鎖反應：分解所產(chǎn)生的鹵原子會捕獲高聚物材料燃燒時釋放的大量活性較強的自由基，進而抑制了聚合物材料的燃燒鏈反應。

(3) 切斷燃燒反應熱源：阻燃劑燃燒后在聚合物表面生成厚厚的炭層，隔絕了與高聚物材料表面接觸的大量空氣和熱量，達到阻燃效果。

4.3 磷系阻燃劑的阻燃原理[13]

4.3.1 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑不但阻燃效果較好, 而且還可以作為增塑劑使用。多年來，其被越來越多地使用，是鹵系阻燃劑的合適替代品[14]，可實現(xiàn)高聚物無鹵化，是高效環(huán)保的阻燃劑。磷系阻燃劑也是研究時間較長的阻燃劑，其具有生煙量較低、毒性較小等優(yōu)點，符合當前使用環(huán)保有效材料的主流，已被廣泛關注[15]。磷系阻燃劑主要的種類有磷酸酯、鹵代芳基磷酸酯、鹵代烷基磷酸酯、膦酸酯、磷氮協(xié)調阻燃劑等[16]。有機磷系阻燃劑對高聚物的阻燃機理主要分為凝聚相機理和氣相機理兩部分[17]。

4.3.2 凝聚相阻燃機理

磷系阻燃劑在凝聚相中的阻燃分兩種模式：成炭作用模式和涂層阻燃模式。

(1) 成炭作用模式

磷系阻燃劑在高溫下會分解為磷酸酐，后者使得高聚物磷酰化，進而生成有阻燃效果的炭層。磷系阻燃劑是很好的成炭促進劑，高含氧聚合物中常添加磷系阻燃劑，阻燃效果較好。

(2) 涂層阻燃模式

阻燃劑中的P=O鍵和高聚物材料表面成鍵，在形成的炭層表面覆蓋多磷酸，有效降低碳上活性中心的活力，使得高聚物難以被游離的氧氣氧化，減緩了燃燒過程，達到阻燃效果。

4.3.3 氣相阻燃機理

(1) 化學作用模式

揮發(fā)性磷化合物可以有效抑制燃燒的鏈反應過程，磷系阻燃劑的氣相阻燃化學作用模式和鹵系阻燃劑的氣相阻燃機理類似，都是通過捕獲·H和·OH自由基來達到阻燃的效果[18]，具體過程如下所示：

(2) 物理作用模式

磷系阻燃劑在燃燒時發(fā)生分解反應，吸收燃燒的熱量來降溫，同時釋放出大量的氣體稀釋空氣中的自由基，達到阻燃效果。

4.4 氮系阻燃劑的阻燃機理

4.4.1 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑因其阻燃效果好、分解產(chǎn)物毒性較小而成為了新型阻燃劑的發(fā)展方向之一[19]。氮系阻燃劑主要有三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽及其衍生物、部分含氮的環(huán)狀氰尿酸[20,21]。氮系阻燃劑具有高效環(huán)保、腐蝕性小、與材料中的光穩(wěn)定劑無沖突等優(yōu)點。

4.4.2 氮系阻燃劑的阻燃過程

氮系阻燃劑在受熱分解時吸收熱量，且生成NH3、N2、水蒸氣等不燃氣體[22]，這些氣體可以帶走很多熱量，有效地降低高聚物材料的表面溫度。分解釋放的不燃氣體同時還稀釋了空氣和鏈傳遞自由基濃度，抑制了燃燒反應速度。高聚物燃燒時氮系阻燃劑還可以和氧氣反應生成N2、H2O、氮的氧化物。氮的氧化物可以通過捕捉自由基抑制鏈反應速度，從而達到良好的阻燃效果[19,23]。

4.5 磷氮復合阻燃劑的阻燃機理

磷氮復合阻燃劑擁有磷系阻燃劑和氮系阻燃劑的優(yōu)點，磷氮協(xié)同作用比磷系阻燃劑或氮系阻燃劑單獨使用效果更好，可能的阻燃機制如下[24]：

(1) 磷系阻燃劑在聚合物燃燒時生成了P-N中間體，比磷系化合物更容易磷酰化而形成炭層。

(2) 氮元素可以有效抑制燃燒時磷系阻燃劑的揮發(fā)。

(3) 燃燒時生成包括氨氣在內的惰性氣體，使得阻燃的效果更好。

膨脹型阻燃劑是集酸源、碳源和膨脹劑于一體的復合型阻燃劑，也是以磷、氮為主的復合阻燃劑，通過協(xié)同阻燃和阻隔阻燃等方式達到較好的阻燃效果。

膨脹型阻燃劑的阻燃機理相對復雜，可以用吸熱降溫、稀釋氣相有效成分、形成致密阻燃層和終止自由基鏈反應等方式來解釋[25]。具體描述如下：

(1) 膨脹型阻燃劑中的酸源有脫水作用，可以使阻燃劑或高聚物發(fā)生脫水反應生成水蒸氣，同時會分解釋放多種不燃性氣體，這些氣體可以使高聚物表面附近膨脹而變得蓬松。阻燃劑中的碳源同時也會發(fā)生脫水而碳化。最終在聚合物表面形成了蓬松的固體隔離層，隔絕了熱量和空氣，起到阻燃的效果[26-28]。

(2) 膨脹型阻燃劑能在燃燒時分解吸收熱量來降溫，降低燃燒表面溫度，緩解高聚物燃燒的鏈反應。同時釋放出的水蒸汽、二氧化碳、氨氣、氮氣等不燃氣體可以稀釋活性自由基，從而起到阻燃的效果。

(3) 膨脹型阻燃劑在氣相中生成的自由基(如PO·等)可以捕捉高聚物燃燒鏈反應所需的自由基，進而抑制阻燃劑鏈式反應進程，達到阻燃的效果。

4.6 無機金屬氫氧化物的阻燃機理

無機金屬氫氧化物的阻燃機理包括：

(1) 金屬氫氧化物受熱分解生成大量的水蒸汽，帶走了大量熱量，降低了溫度，起到阻燃的效果。

(2) 分解產(chǎn)生的水蒸汽在氣相中稀釋了可燃性氣體和燃燒過程中產(chǎn)生的自由基的濃度，從而抑制了燃燒氣相反應的進程。

(3) 金屬氫氧化物分解之后還可以在表面形成一層致密的金屬氧化物，這不僅可以隔熱和隔氧，還可以起到抑煙、降低CO2的釋放量和促進成炭的作用，達到阻燃的效果[29,30]。

5 阻燃劑發(fā)展方向的展望

鹵系阻燃劑是很有效的一類阻燃劑，市場上所占的份額較大。但是有調查表明，鹵系阻燃劑燃燒時會產(chǎn)生大量有毒氣體導致人體窒息，這是造成火災中傷亡的最直接因素[31]。因此開發(fā)既高效又環(huán)保的新型無鹵阻燃劑來逐漸取代鹵系阻燃劑是必然的發(fā)展趨勢，目前國內外的研究已經(jīng)越來越多。

很多研究表明，磷系阻燃劑可以達到較好的阻燃效果，幾種已研究出的阻燃效果較好的磷系阻燃劑的結構如圖1所示[32-35]。

(a)

磷氮協(xié)同阻燃劑的研究也較多，幾種已研究出的阻燃效果較好磷氮協(xié)調阻燃劑的結構如圖2所示[36-39]。

圖2 不同的磷氮協(xié)同阻燃劑結構Fig. 2 Structures of nitrogen phosphorus synergistic flame retardant

磷系阻燃劑和磷氮協(xié)同阻燃劑由于不僅阻燃性能優(yōu)良，而且生煙量少,不易形成腐蝕性氣體和有毒氣體的優(yōu)點，有望在未來逐漸取代鹵系阻燃劑。隨著研究越來越深入，今后高效、低毒、環(huán)保的磷系阻燃劑和磷氮協(xié)同阻燃劑有望被應用到更多的高聚物材料中。