順丁烯二酸二乙酯的綠色合成研究

摘 要：以水合硫酸鐵為催化劑合成順丁烯二酸二乙酯，考察了催化劑用量，反應物配比，反應時間及帶水劑用量對順丁烯二酸二乙酯產率的影響。確定了水合硫酸鐵催化合成順丁烯二酸二乙酯的適宜條件為n（醇）：n（酸）=2.5：1；回流時間2h；催化劑用量2.5g；帶水劑用量8mL。在此實驗條件下產率可達95.67%。

關鍵詞：水合硫酸鐵 催化酯化 順丁烯二酸二乙酯

中圖分類號：O643.3文獻標識碼：A文章編號：1674-098X（2012）09（a）-0134-02

順丁烯二酸二乙酯是合成新型水質穩定劑有機多元羧基磷酸化合物的中間體，也是許多化工產品很重要的原料。工業上一般以硫酸為催化劑，由順丁烯二酸、乙醇直接催化制得[1]，也可由陽離子交換樹脂為催化劑進行交換轉化而得[2-3]。雖然硫酸價格低廉，酯產率高，但硫酸對設備腐蝕性強，反應后處理工序繁瑣，三廢嚴重，副產物多，且產物不易分離。另外，用陽離子交換樹脂對反應原料和設備要求較高。

針對以上順丁烯二酸二乙酯合成方法的缺點，從根本上解決有機合成中的環境污染危害，把綠色化學的思想滲透到有機合成中，綠色合成順丁烯二酸二乙酯已成為國內外研究的主要課題。近年來，作者研究了以水合硫酸鐵為催化劑合成酯[4]，該方法具有反應條件溫和，產物容易分離，反應過程中無毒害物質產生等優點。本文采用硫酸鐵為催化劑合成順丁烯二酸二乙酯，考察了催化劑用量，反應物配比，反應時間及帶水劑用量對順丁烯二酸二乙酯產率的影響，確定了水合硫酸鐵催化合成順丁烯二酸二乙酯的最適宜條件。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

元素分析儀（vario EL cube），MYB型調溫電熱套（天津市華北實驗儀器公司），JJ—1100W精密電動攪拌器（深圳天南海北實業公司），標準磨口儀器。

1.2 主要試劑

順丁烯二酸、乙醇、環己烷、水合硫酸鐵，碳酸鈉、氯化鈉、氯化鈣等均為分析純試劑。

1.3 實驗步驟

將一定量的順丁烯二酸、乙醇、催化劑及帶水劑加入四頸燒瓶中，裝上溫度計，攪拌器，分水器及回流冷凝管，加熱回流一定時間，分出分水器中下層水，將裝置改為蒸餾裝置，將環己烷與乙醇蒸出，濾出液體，用飽和碳酸鈉溶液洗滌至PH值在5～6，再依次用飽和氯化鈉溶液和飽和氯化鈣溶液洗滌，分出有機層，減壓蒸餾，收集160mmHg下1060C餾分，降溫冷卻得順丁烯二酸二乙酯。

2 結果與討論

2.1 醇酸比對產率的影響

采用0.1mol順丁烯二酸，2g水合硫酸鐵，8mL環己烷，改變乙醇的用量進行實驗，回流時間為1.5h，結果見（表1）。

（表1）說明，醇酸摩爾比對產率有一定的影響，增大醇酸摩爾比，酯的產率提高，但再進一步增大其比率，酯的產率反而下降，這是由于酯化反應是可逆反應，增大反應物的量，平衡向生成物的方向移動，但醇的用量過多時，會使酸濃度下降，使酯化反應速率下降，故在此實驗條件下，最佳醇酸摩爾比為2.5∶1。

2.2 催化劑用量對產率的影響

采用0.1mol順丁烯二酸，0.25mol乙醇，8ml環己烷改變催化劑用量回流1.5h，結果見（表2）。

（表2）表明，實驗條件下，催化劑用量為2.5g時產率最高。產率隨催化劑用量的增加而上升。但為催化劑用量達到一定程度后，再增加催化劑用量，產率變化不大，則理想的催化劑用量為2.5～3g。

2.3 反應時間對酯產率的影響

采用0.1mol順丁烯二酸，0.25mol乙醇，8mL帶水劑，2.5g水合硫酸鐵，改變反應時間，結果見表3。

（表3）表明，酯化反應完成前，延長反應時間，有利于產率提高，酯化結束后，延長時間產率不再增加甚至減小，在實驗條件下，最佳反應時間為2h。

2.4 帶水劑用量對酯產率的影響

采用0.1mol順丁烯二酸，0.25mL乙醇，2.5g水合硫酸鐵，改變帶水劑用量，反應回流2h，結果見（表4）。

（表4）表明在本實驗條件下帶水劑用量為8mL時產率最高。酯化反應為可逆反應，反應中及時分出水有利于酯生成。帶水劑用量多少會影響酯化反應程度，減少或不加帶水劑，酯化率降低，酯化反應溫度也不易控制；但加入過多帶水劑，則相對降低醇、酸濃度，減慢反應速率，相同時間下，酯產率下降。

2.5 產品分析

以水合硫酸鐵為催化劑合成的順丁烯二酸二乙酯為無色透明液體，具有輕微的芳香氣味。經測定產品的折光率n420為1.4414，與文獻值（nD20=1.4416）相符[6]。元素分析（C8H12O4）的測量值（計算值）為：C含量為55.91%（55.82%），H含量為7.01%（6.98%）。

3 結語

水合硫酸鐵對順丁烯二酸和乙醇的酯化有較高的催化性能，其合成的最佳條件為n（醇）∶n（酸）=2.5∶1；回流時間2h；催化劑用量2.5g；帶水劑用量8mL。在此實驗條件下產率可達95.67%。

參考文獻

[1]徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊[M].北京：化學工業出版社，1999：360-361.

[2] 付繼峰.用粉末樹脂催化合成順丁烯二酸二乙酯[J].遼寧化工，2004.

[3] 柳曉，韓應琳，王毅敏.以強酸型離子交換樹脂為催化劑合成順丁烯二酸二烷基酯[J].南京化工大學學報（自然科學版），1997.

[4] 辛紅，劉昊.硫酸鐵催化合成乙酸丙酯[J].長春師范學院學報.2003.