白炭黑的特性及其硅烷化反應機理和混煉工藝

王丹靈，宋義虎，馮 杰，任福君，左 敏，陳玉龍

（1.中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018；2.浙江大學 高分子科學與工程學院，浙江 杭州 310027；3.浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014）

自1992年米其林提出“綠色輪胎”概念之后，白炭黑在輪胎中的應用越來越廣泛[1]。白炭黑的使用能夠顯著降低輪胎滾動阻力，提升濕地抓著性能[2]。了解白炭黑的特性、補強機理及混煉工藝對其有效應用非常重要。

本文主要介紹白炭黑的特性、硅烷化反應機理以及混煉工藝。

1 白炭黑的特性

1.1 制備機理

在輪胎工業(yè)中，一般都使用沉淀法無定型白炭黑。它是通過可溶于水的硅酸鈉和酸經沉淀制得，使用的酸多是礦物酸如硫酸或者鹽酸，而沉淀反應的副產物鈉鹽需要被洗去。典型的白炭黑制備反應需要在50～90 ℃之間進行1～4 h。溫度、溶液pH值、加料時間、各原材料濃度以及混合條件都會對白炭黑產品的結構度和比表面積產生影響[3-6]。

在沉淀反應的初始階段，通過濃縮反應形成濃稠球狀的孤立白炭黑粒子，這些粒子被稱為白炭黑的初級粒子。初級粒子聚集體的聚集程度一般稱為白炭黑的結構度，即隨著反應的進行，初級粒子的數(shù)量和尺寸都在增大，當體系的粘度到達凝膠點、硅酸鹽的濃度達到了一個關鍵值后，初級粒子通過Si—O—Si鍵開始形成聚集體，而這些Si—O—Si鍵是非常穩(wěn)定的。聚集體的數(shù)量和尺寸隨反應進行進一步增大，直到聚集體之間通過可逆的氫鍵聚集在一起，形成附聚體。低鹽濃度可控制初級粒子的增長，而高鹽濃度導致聚集體和附聚體的增長[7]。通過增大溶液pH值，可以增大初級粒子之間的硅羥基數(shù)量，增大聚集體的結構度。高聚集體結構度能夠在后序的干燥工藝過程中抵抗壓縮，使聚集體之間產生較大的空隙度。另外，增大沉淀工藝中的剪切強度，也可以增大聚集體之間的空隙度。

可使用尺寸區(qū)分沉淀法白炭黑的結構。但聚集體與附聚體之間并沒有非常明確的尺寸界限，它們都可以稱為白炭黑團簇體[8]。

1.2 性能參數(shù)及表征

白炭黑在輪胎胎面中的補強能力和分散能力受其物理結構和化學性能的共同影響。

1.2.1 表面積和結構度

白炭黑的表面積是決定其補強能力的重要因素。白炭黑的比表面積有氮吸附即BET（Brunauer-Emmett-Teller）法和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）法兩種表征方法。BET法是測定低溫下白炭黑吸收的液氮量，其測定的是白炭黑幾何外表面和內表面的總表面積，包括了白炭黑結構中的微孔，如圖1（a）所示[7]。這些微孔的直徑一般小于2 nm，低相對分子質量的化學分子可以進入微孔中，但是聚合物和偶聯(lián)劑卻無法進入。因此，BET法得到的白炭黑比表面積可能大于其實際可以接觸的表面積。

圖1 BET和CTAB法測定白炭黑比表面積原理示意

而在CTAB法測試中，CTAB分子較大，不能進入白炭黑表面的微孔中。因此，CTAB法測得的是白炭黑的外表面積，如圖1（b）所示，其測試結果與白炭黑實際與橡膠和硅烷接觸的表面積有很好的相關性。因此，白炭黑補強膠料的物理性能與CTAB吸附比表面積的相關性高于BET氮吸附比表面積[8]。

白炭黑的結構度決定了聚集體之間的自由體積，即“空隙體積”。測試結構度通常的方法是使用己二酸二辛酯（DOA），一般也稱為吸油值（OAN）。與傳統(tǒng)白炭黑相比，高分散性白炭黑具有較大的OAN值[5]。

傳統(tǒng)白炭黑和高分散性白炭黑聚集體尺寸的粒徑分布如圖2所示[9]。由圖2可見：兩種白炭黑的粒徑分布都顯示出了雙峰；對于高分散性白炭黑，小聚集體尺寸占比明顯高于傳統(tǒng)白炭黑。

圖2 傳統(tǒng)白炭黑和高分散性白炭黑聚集體尺寸的粒徑分布

尋找更可靠的方法預測白炭黑在橡膠中的分散性仍是當前研究的一個熱點。F.Grunert[10]介紹了一種預測白炭黑分散性的方法，并與混煉過程中白炭黑的分散性相結合。該方法在水中對白炭黑進行超聲波預處理，然后用X射線法測定沉淀過程中白炭黑的粒徑分布。其中粒徑小于2 μm的粒子總數(shù)與白炭黑在橡膠中的宏觀分散水平有較好的相關性。

1.2.2 表面化學特性

白炭黑的表面由硅氧基和硅羥基構成。表面硅羥基的數(shù)量、吸附水分的種類及pH值決定了白炭黑的表面化學特性。白炭黑的硅羥基可以根據(jù)羥基基團分為3種：（1）孤位硅羥基，1個羥基在1個硅原子上；（2）鄰位硅羥基，2個羥基在2個相鄰硅原子上；（3）偕位硅羥基，2個羥基在同一硅原子上[11]。

相鄰的硅羥基，如偕位的硅羥基有很強的吸水能力。對于高分散性白炭黑，偕位硅羥基的占比小于20%。另外，當一個氧原子被兩個硅原子共用時，會形成一個硅氧的架橋。可以使用紅外光譜分析和核磁共振29Si譜來表征白炭黑表面的硅羥基[11-14]。

A.Blume等[15]研究了孤位和偕位的硅羥基與烷氧基硅烷的反應。與傳統(tǒng)的白炭黑VN3相比，高分散性白炭黑7000GR單位面積上有較小數(shù)量的絕對硅羥基，但是有相對較大數(shù)量的孤位硅羥基[16]。白炭黑分子模型研究表明，當兩個硅羥基的距離小于2.5 ?時，兩者會通過氫鍵形成穩(wěn)定的鄰位。也就是說，相鄰的硅羥基有2.5 ?以上的距離時，就能夠形成孤位的硅羥基。然而，對于輪胎工業(yè)中使用最多的三乙氧基基團，與鄰位硅烷反應的最小距離是4 ?，這意味著硅烷與偶聯(lián)劑的反應活性不僅取決于孤立硅羥基數(shù)量，還與硅羥基單元之間的距離有關[16]。

1.2.3 絮凝

在混煉過程中被分散的白炭黑聚集體在存儲和硫化過程中還會再次聚集在一起。圖3所示為采用在線流變儀跟蹤的含白炭黑胎面膠在擠出過程中的剪切模量（G′）。從圖3可以看出，膠料從有分散能力的螺桿中排出后，G′迅速增大，這就是由于白炭黑的絮凝作用[17]。

圖3 在線流變儀分析胎面膠擠出過程中的G′變化

絮凝是由于橡膠與白炭黑之間較大的極性差異導致的，并且會影響最終產品的性能[18-19]。白炭黑的絮凝受溫度的影響很大。白炭黑表面的化學結合膠可以屏蔽白炭黑的極性，并以此抑制白炭黑的絮凝[20]。

白炭黑的絮凝不僅影響最終輪胎性能，也會導致加工過程中的早期焦燒現(xiàn)象。白炭黑補強胎面膠的硫化曲線與炭黑補強膠料有所不同，圖4示出了白炭黑和炭黑補強膠料的硫化曲線。對于白炭黑補強膠料，硫化曲線的上升有兩個階段，其中第2階段是由于橡膠硫化導致的交聯(lián)網(wǎng)絡形成的，而第1個上升階段就是白炭黑在高溫下的絮凝造成的[21]。

圖4 白炭黑和炭黑補強膠料的硫化曲線

白炭黑的凝絮還會影響胎面膠性能的穩(wěn)定性。在白炭黑補強的溶聚丁苯橡膠（SSBR）/順丁橡膠（BR）胎面膠硫化曲線中，經常可以發(fā)現(xiàn)轉矩隨硫化時間的延長持續(xù)上升，導致很難確定最佳的硫化時間。這個現(xiàn)象被稱為“模量持續(xù)上升”。白炭黑的凝絮就是造成這個現(xiàn)象的主要原因之一，而提高白炭黑的硅烷化效率是降低模量持續(xù)上升指數(shù)的主要方法[22]。

2 白炭黑的硅烷化

2.1 硅烷的整體介紹

由于白炭黑表面有大量的極性羥基，它與非極性的烯烴類橡膠BR和丁苯橡膠（SBR）不相容。因此，有必要使用有機硅烷來克服兩者之間的極性差異，以獲得白炭黑在橡膠中更高的分散水平[23-24]。

硅烷偶聯(lián)劑的一端有可水解的基團如乙氧基，可以與白炭黑表面的硅氧基發(fā)生反應。其中三乙氧基硅烷的使用較多，因為反應釋放出的乙醇是無毒性的。經硅烷疏水處理后的白炭黑會更容易進入非極性的輪胎聚合物中，且硅烷偶聯(lián)劑的另一端與聚合物偶聯(lián)。硅烷中的有機官能團，如硫化物、巰基、氨基、環(huán)氧基、乙烯基或者異氰酸基都能夠提供與聚合物反應的化學鍵。通過以上兩個反應，白炭黑與橡膠之間產生了化學架橋，使白炭黑的補強效果顯著提高。

在輪胎工業(yè)中使用最多的雙官能化的有機硅烷是雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]四硫化物（TESPT）和雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]二硫化物（TESPD）（見圖5）。但是它們實際上并不是純的四硫化物或者二硫化物。偶聯(lián)劑TESPT的實際平均硫鏈長是3.8，而偶聯(lián)劑TESPD的實際平均硫鏈長一般為2.13～2.35。

圖5 偶聯(lián)劑TESPT和TESPD結構示意

2.2 硅烷化反應機理

在硅烷偶聯(lián)劑吸附到白炭黑的表面后，白炭黑表面的羥基與硅烷的烷氧基發(fā)生反應。這個反應被稱為硅烷化反應[25-28]。硅烷化反應可以分為初級反應和次級反應兩個階段[29]。初級反應是硅烷的一個烷氧基與白炭黑表面的孤位或偕位硅羥基反應。反應一為白炭黑的硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基直接反應；反應二為烷氧基水解形成一個可以反應的羥基基團，同時釋放出乙醇。反應二在白炭黑表面存在水分時速率比較低。有研究表明，混煉過程中釋放出的乙醇總量隨著白炭黑含水率的增大而增大，但是當含水率大于7%時，水分對反應就沒有進一步的促進作用了。此外，水解反應的速率隨著溫度的升高而增大。水解活化后的硅烷能夠通過濃縮反應與白炭黑表面的硅羥基反應。這個濃縮反應的速率比水解反應快，這也意味著水解反應決定了硅烷化反應的初級反應速率。

在初級反應后，白炭黑表面的硅烷之間會發(fā)生分子間的濃縮反應，也就是次級反應。這個反應是由硅烷之間沒有反應的相鄰乙氧基產生。與初級反應相比，次級反應的速率非常低。同時，次級反應也可以通過水分和溫度來加速。

2.3 硅烷化反應動力學

為了更好地理解硅烷化反應機理，學者們還進行了很多動力學研究。通過定量分析反應中釋放出的乙醇，或者反應后殘余的硅烷量來研究硅烷化反應參數(shù)。假設初級反應是服從一級反應，偶聯(lián)劑TESPT與白炭黑之間的動力學反應參數(shù)可以描述如下：

式中，CT為偶聯(lián)劑TESPT的濃度，t為反應時間，ka為反應速率常數(shù)，CE為偶聯(lián)劑乙氧基的濃度，A為指前因子，Ea為反應表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度。在式（1）中，假設所有TESPT分子兩邊的三乙氧基中同時有一個乙氧基發(fā)生反應，因此，對于乙氧基濃度隨時間的變化使用了1/2。偶聯(lián)劑TESPT與白炭黑反應的動力學參數(shù)如表1所示。可以看出反應速率常數(shù)隨著反應溫度的升高而增大。用Arrhenius方程[式（2）]計算得到的反應活化能為47 kJ·mol-1[27]。

表1 偶聯(lián)劑TESPT與白炭黑不同溫度下的ka min-1

白炭黑硅烷化反應速率是影響白炭黑在膠料中分散的重要因素之一。然而，硅烷必須吸附到白炭黑表面才能開始反應，因此硅烷的吸附能力是硅烷化反應速率的決定性因素。

A.Blume[30]通過觀察硅烷在模型體系中反應時的變化，研究了不同類型硅烷與白炭黑之間的反應速率。結果表明：硅烷烷基鏈越短，硅烷化反應速率越大；線性烷基鏈硅烷的反應速率比支鏈硅烷大。這說明硅烷的烷基鏈的空間位阻效應在反應機理中起著重要作用。烷基鏈或支鏈越長，烷氧基吸附到白炭黑表面的硅羥基上的可能性越小。此外，硫氰基、乙烯基以及長鏈和聚合物兩親性取代基的存在顯著提高了硅與硅烷的反應速率。結果表明，硅烷的化學結構決定了硅烷化反應速率。

還有學者研究了氧化鋅和硬脂酸等對硅烷化反應的影響[21，31-32]。這些化學劑能夠被吸附到白炭黑的表面而干擾硅烷化反應，導致白炭黑親油化改性效果的降低。另外，化學物質在白炭黑表面的吸附會導致硫化過程中交聯(lián)密度的下降，并影響硫化速度。氧化鋅還有可能與硅烷中的硫原子形成復合物，減小可以反應的硅烷總數(shù)，從而導致硅烷化反應速率的降低。

硅烷化反應的速率還取決于烷氧基硅烷的水解速度。在白炭黑表面存在水分、酸或堿性催化劑時，水解都能夠被加速。據(jù)推測，在酸或堿催化的情況下，是根據(jù)雙分子的SN2類型反應的[33]。另外還有一些胺類，如烯胺（—R—CH=CH—NR2）和醛亞胺（R—CH=N—R）也可以促進硅烷化反應效率。胺類和促進劑1，3-二苯胍（DPG）一起使用時，可以顯著提升硅烷化反應速率。另外，促進劑DPG本身也具有加速硅烷化反應的作用[34-35]。但是，由于促進劑DPG在高溫下釋放的苯胺是有毒性的，因此尋找既可以加速硫化、又可以加速硅烷化反應的環(huán)保促進劑也是目前研究的一個熱點[28]。

在SBR體系中，Z.Tang等[36-37]利用離子液體（PIL）催化了白炭黑與偶聯(lián)劑TESPT之間的反應，發(fā)現(xiàn)與只使用偶聯(lián)劑TESPT的膠料相比，PIL可以顯著提升白炭黑與橡膠的界面作用力，促進硅烷化反應，降低輪胎的滾動阻力。

2.4 硅烷與橡膠的偶聯(lián)

為了實現(xiàn)白炭黑的補強效果，已經接到白炭黑上的硅烷的硫鏈部分需要與橡膠反應。有很多有關偶聯(lián)劑TESPT或TESPD與橡膠反應機理的研究。但是在實際橡膠配方研究中，由于橡膠的分子鏈長，分子中有多種可以反應的結構，導致對機理的研究非常困難。因此，人們常使用模型分子來進行研究，使用相對分子質量較小的烯烴或鯊烯來代替橡膠，可以使用多種分析儀器了解反應機理[38]。

對于偶聯(lián)劑TESPT和TESPD這兩個輪胎行業(yè)使用最多的硅烷偶聯(lián)劑，可以使用高效液相色譜（HPLC）來檢測其硫鏈長度。使用HPLC可以跟蹤測試硅烷中的硫鏈長度的分布以及殘留硅烷的總數(shù)，例如，加熱僅有硫黃和偶聯(lián)劑TESPT的混合物，硅烷中長硫鏈的比例會增大，即偶聯(lián)劑TESPT中的平均硫鏈長度增大[38]。因此，偶聯(lián)劑TESPT可以作為硫黃給予體使用。

然而，將偶聯(lián)劑TESPT與促進劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）、硬脂酸和氧化鋅混合（不加入硫黃），在加熱的情況下可以觀察到不同的現(xiàn)象，硅烷中的平均硫鏈長度減小，且偶聯(lián)劑TESPT的總含量也減小。這可能是由于促進劑CBS可以與硅烷中的多硫鏈形成CBS/TESPT的中間產物[39]。

在偶聯(lián)劑TESPD存在的情況下，由于雙硫鍵的解離能比多硫鍵和游離硫都要高，因此硫在雙鍵硫結構中的進入率非常低。即使在高于160 ℃的溫度下，僅加熱硫黃和二硫化硅烷，也幾乎不會發(fā)生硫進入二硫化硅烷的情況。硫黃進入偶聯(lián)劑TESPD結構中，必須要有游離硫、促進劑CBS、氧化鋅和硬脂酸的存在，以及高于140 ℃的反應溫度。此外，為了研究偶聯(lián)劑TESPD與烯烴可能的偶聯(lián)反應，在不含硫黃的情況下，將偶聯(lián)劑TESPD僅與促進劑CBS、氧化鋅、硬脂酸和鯊烯加熱，發(fā)現(xiàn)沒有偶聯(lián)反應發(fā)生。這說明在只有硫黃存在的情況下，在硫黃進入雙硫鍵后，才有可能與鯊烯發(fā)生后續(xù)反應[38]。

使用模型分子研究可以更好地理解發(fā)生在橡膠內部的反應機理。雙硫鍵的促進劑與偶聯(lián)劑TESPT中的四硫鍵反應形成一個不對稱的中間體。在接下來的各種反應中，多硫鍵進入橡膠的烯丙基的位置，釋放出巰基苯并噻唑（BMT）[40]。

在實際橡膠和硅烷的體系中，當膠料中的游離硫恒定時，膠料的交聯(lián)密度隨著偶聯(lián)劑TESPT用量的增大而增大，這是偶聯(lián)劑TESPT釋放出硫導致的，因為在白炭黑補強膠料中，偶聯(lián)劑TESPT與橡膠的偶聯(lián)導致膠料中的總交聯(lián)密度增大[41]。

上述解釋的硅烷與橡膠的反應機理是在含有交聯(lián)劑的情況下進行的。然而，即使沒有交聯(lián)劑，偶聯(lián)劑TESPT也能與橡膠發(fā)生熱反應。例如，當白炭黑補強的SBR/BR并用膠的混煉溫度高于150℃時，混煉膠的門尼粘度增大，這與結合膠含量增大是同步的[39]。同時相同的溫度下在高應變下G′也會增大，證明了從硅烷中釋放出來的一部分硫已經參與到與橡膠的反應中，形成了白炭黑-硅烷-橡膠的交聯(lián)產物。這種現(xiàn)象被稱為早期焦燒，會導致加工困難。

在天然橡膠（NR）/白炭黑體系的膠料中，早期焦燒開始發(fā)生的溫度要低得多。NR、偶聯(lián)劑TESPT和促進劑DPG的混合物的硫化曲線顯示，在120 ℃時，轉矩就開始增大，而在SBR/偶聯(lián)劑TESPD體系中，轉矩要到150 ℃才開始增大[42]。

2.5 巰基硅烷

隨著市場對輪胎“魔鬼三角”性能要求的進一步提高，由于能獲得極高的白炭黑分散性，巰基硅烷吸引了越來越多的注意力。同時，隨著全球對環(huán)境問題越來越重視，在生產過程中減少揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的排放也非常重要。

偶聯(lián)劑Si363[贏創(chuàng)特種化學（上海）有限公司產品]、NXT-Z系列（邁圖高新材料集團產品）和Si747（上海麒祥化工科技有限公司產品）是已經商業(yè)化的幾種巰基硅烷。偶聯(lián)劑Si363的分子結構如圖6所示，其硅原子上的兩個烷氧基團被長鏈的烷基聚醚所取代，只剩下一個乙氧基（EtO）留在硅原子上。長鏈的兩親基團保證了硅烷通過氫鍵迅速連接到白炭黑表面，這有利于硅烷化反應的快速發(fā)生。在偶聯(lián)劑Si363完成吸附到白炭黑表面后，取代基中的非極性部分可以屏蔽白炭黑表面的硅羥基，這也可以增加硅烷帶來的親油效果。同時，長鏈取代基也可以給巰基帶來一定的空間位阻效應，減緩巰基硅烷與促進劑和硫黃的反應，這有利于解決含巰基硅烷的膠料焦燒時間非常短的問題。有研究表明，偶聯(lián)劑Si363能夠使硫化膠的損耗因子（tanδ）減小40%，輪胎滾動阻力降低10%以上，VOCs釋放量則減小80%[43-44]。

圖6 偶聯(lián)劑Si363的分子結構

偶聯(lián)劑Si747與SSBR的反應是通過點擊反應進行的。Y.Tao等[45-46]比較了偶聯(lián)劑Si747與SSBR2564（乙烯基質量分數(shù)為0.64）和乳聚丁苯橡膠1502（乙烯基質量分數(shù)為0.18）的反應，發(fā)現(xiàn)高乙烯基含量的SSBR2564的轉矩隨溫度的升高增大更明顯，意味著偶聯(lián)劑Si747與SSBR2564的反應更加劇烈，這也證明了偶聯(lián)劑Si747主要與橡膠中的乙烯基發(fā)生反應。

J.Zheng等[47]使用偶聯(lián)劑Si747對白炭黑進行了預處理，并通過濕法混煉制備了白炭黑母膠。研究發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)劑Si747與白炭黑的結合可以分為物理結合和化學結合，兩種結合的程度取決于反應溫度，兩者都可以減弱白炭黑的親水性。因為偶聯(lián)劑Si747有兩個長臂，能夠與白炭黑的氫鍵反應，通過氫鍵產生物理結合膠。物理結合膠可以用乙醇抽提，化學結合膠則不能。當制備白炭黑/偶聯(lián)劑Si747的NR母膠時，表面的電荷性能可以用物理結合膠和化學結合膠進行調節(jié)。當結合膠足量的時候，母膠中的白炭黑能達到較理想的分散狀態(tài)[48]。

如上文所述，含有巰基硅烷膠料的一個缺點是焦燒時間較短。偶聯(lián)劑NXT的化學名稱為3-octanoylthio-1-propyltriethox silane（3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷），分子式見圖7。高反應活性的巰基被辛酰基封端，被封端的巰基硅烷在混煉時與橡膠的反應活性降低。同時，其長辛酰基團的空間位阻效應可以防止白炭黑的聚集。而在硫化時，封端的巰基被打開，參與到與橡膠的交聯(lián)中。有研究[49]顯示，使用偶聯(lián)劑NXT代替普通巰基硅烷，可以明顯改善膠料的早期焦燒現(xiàn)象，同時可以保持巰基硅烷所帶來的較好的白炭黑分散性。

圖7 偶聯(lián)劑NXT的分子結構

偶聯(lián)劑NXT的新一代產品NXT-Z45的分子結構如圖8所示。它是一個由含巰基硅烷和含硫羧酸鹽官能硅烷組成的低聚物。分子末端由硅原子通過非揮發(fā)性二元醇橋接而成。因為這些二元醇在混煉后仍留在膠料中，所以在反應過程中幾乎不會產生VOCs。在終煉時，封閉的辛酰基團會在促進DPG的作用下打開，釋放出來的巰基可以參與到補強反應中去，如圖9所示[49]。

圖8 偶聯(lián)劑NXT-Z45的分子結構

圖9 促進劑DPG解開封閉辛酰基團的機理

與偶聯(lián)劑TESPT和TESPD相比，偶聯(lián)劑NXT Z-45能夠降低30%的Payne效應，同時可顯著減小60 ℃時的tanδ[49]。

當硫化體系相同時，含有巰基硅烷膠料的焦燒時間比含有偶聯(lián)劑TESPT的膠料短。可能的原因是：已經與白炭黑表面硅羥基反應的巰基硅烷會與促進劑CBS在終煉時反應，產生中間體-1；而當胺類促進劑如促進劑DPG和硫黃存在時，中間體-1很容易接受硫黃并形成高反應活性的中間體-2，中間體-2會迅速地與聚合物反應（如圖10所示）。在這個機理的作用下，含有巰基的膠料表現(xiàn)出非常短的焦燒時間。同時，這個機理也可以用來解釋含有巰基硅烷的膠料補強效果好的原因。為了抑制這種迅速焦燒的現(xiàn)象，可以使用偶聯(lián)劑TBzTD替代促進劑DPG，或者減小促進劑DPG的用量[7]。

圖10 存在硫化劑時的巰基硅烷與橡膠的反應機理

但是，經常可以觀察到含有巰基硅烷的膠料在一段混煉時就有很差的外觀，同時有很高的門尼粘度。而此時還沒有添加硫黃和促進劑，因此，焦燒機理不能完全解釋清楚巰基硅烷容易焦燒的原因。雖然也有報道說在一段混煉時添加氧化鋅和硬脂酸可以獲得更低的門尼粘度。但是真正的機理目前尚不清楚。

2.6 單官能團硅烷

單官能團硅烷指的是其有烷氧可以與白炭黑表面的硅羥基反應，但是不具備與橡膠反應的能力。在橡膠工業(yè)中，單官能團硅烷通常被用作屏蔽劑以使附聚體之間更加疏松。C.J.Lin等[18]研究了不同烷基長度的單官能團硅烷偶聯(lián)劑，結果顯示，當烷基的碳數(shù)為8個且為直鏈時，硅烷對抑制白炭黑聚集的效果最佳。

因此，正辛基三乙氧基硅烷經常被用來改善填料-填料之間的作用力[50-51]。

3 白炭黑膠料的混煉工藝

由于白炭黑混煉過程中涉及到特別的硅烷化反應，各混煉參數(shù)均會對硅烷化反應的效率有較大影響[39，52-55]。

3.1 密煉機的設計

密煉機主要分為剪切型密煉機和嚙合型密煉機，兩種密煉機轉子如圖11所示[9]。早期輪胎工業(yè)使用剪切型密煉機生產胎面膠，而嚙合型密煉機多用于其他工業(yè)產品。但是自從米其林引入綠色輪胎概念后，嚙合型密煉機由于其精確的溫度控制受到了更多的關注。

圖11 剪切型和嚙合型密煉機轉子示意

（1）剪切型密煉機。轉子與軸向凹槽之間有很大的空間。膠料從密煉機室的兩側向中心集中流動，在密煉機室中心位置發(fā)生高剪切混合。剪切型密煉機具有良好的填充率和較短的混合時間。通常這種密煉機的體積為1～650 L，有多種轉子形狀和轉子轉速比。它可以有效利用體積，填充系數(shù)一般為60%～70%，有助于填料充分分散混合均勻。

（2）嚙合型密煉機。轉子的中心線距離小于轉子直徑，因此轉子尖端的路徑穿過另一個轉子的工作區(qū)域。兩個轉子必須以相同的速度驅動。主要的高剪切混合發(fā)生在轉子頂部與密煉機室壁之間。轉子之間只有一個很小的空間，這個小的間隙會產生很強的附加混合效果。其單位時間的總功耗比剪切型密煉機高。此外，嚙合型密煉機的填充系數(shù)比剪切型密煉機小5%左右，這是因為嚙合型密煉機允許混合的空間更小。由于密煉機內冷卻面較大，使得嚙合系統(tǒng)能夠更準確地控制溫度，從而提高了硅烷化反應效率。

3.2 溫度控制

硅烷化是一個化學反應，因此需要精確的溫度控制來獲得穩(wěn)定的性能。在使用偶聯(lián)劑TESPT時，產生的Payne效應受排膠溫度影響很大[39]。研究發(fā)現(xiàn)：在150 ℃以下隨著排膠溫度的提高，Payne效應下降明顯；若溫度進一步上升，Payne效應則變?yōu)榫徛黾印Ｔ诹硪环矫妫?00%應變的儲存模量在超過150 ℃的排膠溫度后開始增大，這是因為密煉過程中已經發(fā)生了早期焦燒。

3.3 冷卻效率

嚙合型密煉機能夠更精確地控制溫度，提高硅烷化反應的效率。嚙合型密煉機中冷卻介質的溫度也會影響硅烷化反應效率。試驗結果表明，更低的冷卻溫度帶來更低的Payne效應。而在溫度高于90 ℃后Payne效應幾乎沒有區(qū)別。

3.4 填充系數(shù)

填充系數(shù)也會影響硅烷化反應效率。如果填充系數(shù)過小，在密煉過程中釋放出的乙醇量會較小。在混煉過程中，一定質量的膠料通過兩個不同間隙的轉子之間和轉子與密煉機側壁之間。當填充系數(shù)較小時，這些間隙之間通過的膠料會增加，這意味著更高的混煉程度。此外，混煉過程中的冷卻效率，也就是從膠料傳遞到冷卻水的熱量是隨著填充系數(shù)的減小而增大的。因此，填料的Payne效應以及膠料的門尼粘度隨著填充系數(shù)的減小而降低，這兩者都意味著更高的硅烷化效率。

3.5 空氣注射

硅烷化反應的過程中會釋放出乙醇。在工廠的實際生產過程中，部分乙醇會從膠料中釋放出來，并且殘留在密煉機室中。殘留的乙醇會使膠料打滑，導致混煉和冷卻效率降低。另外，乙醇在膠料中較多的殘留，也會影響硅烷化反應效率。為克服以上問題，可以在硅烷化反應中使用空氣注射，可顯著提高硅烷化效率[39]。

3.6 上壓砣壓力

混煉過程中排除乙醇對提高硅烷化反應效率非常重要。提上壓砣是排除混煉過程中乙醇的方法之一。有研究[56]表明，提上壓砣的確可以提高硅烷化反應的效率，Payne效應隨著上壓砣壓力的減小而顯著降低。

4 結語

隨著汽車電動化和輪胎綠色化時代的到來，白炭黑-硅烷偶聯(lián)技術在輪胎胎面中的應用將會面臨更多的挑戰(zhàn)。輪胎配方設計工程師不僅要在配方設計時增大白炭黑用量，使用新型硅烷偶聯(lián)劑，也要關注白炭黑膠料加工過程中的問題，如白炭黑的絮凝現(xiàn)象、白炭黑粒子飛揚以及硅烷化反應效率不同導致的批次間膠料性能波動、白炭黑胎面膠的粘性下降導致的接頭開裂、加工過程中的粘輥和硫化時的粘模現(xiàn)象等。另一方面，在惡劣路面行駛時白炭黑胎面的崩花掉塊問題也是輪胎工程師亟需解決的難題。

本文簡單綜述了白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑的部分研究進展以及兩者之間的化學機理和反應動力學，希望能為配方工程師的設計提供一定的參考。