天然橡膠中蛋白質(zhì)含量對(duì)其白炭黑填充膠料性能的影響

白 浩，陳 生，王丹靈，2，任福君

（1.中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018；2.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

隨著綠色輪胎的發(fā)展，輪胎的滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕阅茉絹?lái)越受到人們的關(guān)注[1-3]。一般認(rèn)為，在胎面膠配方中隨著白炭黑用量的增大，輪胎的滾動(dòng)阻力降低，抗?jié)窕阅芴岣遊4-6]。研究表明，天然橡膠（NR）中的非橡膠組分阻礙了白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑之間的反應(yīng)，從而影響了白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用，非橡膠組分中的蛋白質(zhì)可能起到了關(guān)鍵作用[7]。

本工作研究NR中蛋白質(zhì)含量對(duì)其白炭黑填充膠料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號(hào)分別為SVR 20，SVR 3L和SVR RSS1，越南產(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)1165MP，索爾維精細(xì)化工添加劑（青島）有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油，牌號(hào)V700，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；液體硅烷偶聯(lián)劑Si69，江西宏柏新材料股份有限公司產(chǎn)品；10%充油硫黃，濰坊嘉鴻化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，石家莊志億鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

選用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系，為了驗(yàn)證NR中蛋白質(zhì)含量對(duì)白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑硅烷化反應(yīng)的影響，試驗(yàn)方案分為添加硅烷偶聯(lián)劑和未添加硅烷偶聯(lián)劑兩組，具體配方如表1所示。

1.3 主要設(shè)備和儀器

PHM-2.2型1.8 L密煉機(jī)，璧宏機(jī)械工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；SK-160型開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；M200E型門(mén)尼粘度儀，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；GT-2000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產(chǎn)品；TS-2000M型拉力試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；VR-7120型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，日本UESHIMA公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，初始溫度為60℃，填充因數(shù)為0.7，混煉工藝為：加入NR，壓壓砣，混煉20 s→提壓砣，加小料、白炭黑、環(huán)保油→壓壓砣，混煉升溫至130 ℃→提壓砣，清掃→壓壓砣，混煉升溫至145 ℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速使溫度保持在145℃，恒溫80 s進(jìn)行硅烷化反應(yīng)→排膠；二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，將一段混煉膠在輥筒上混煉均勻，加入硫黃和促進(jìn)劑，左右切割各3次，手動(dòng)交替打卷5次、三角包5次后薄通出片。

1.5 性能測(cè)試

（1）RPA分析。采用RPA儀測(cè)試膠料的剪切儲(chǔ)能模量（G′），測(cè)試條件為：溫度 160 ℃；頻率1.67 Hz；應(yīng)變范圍 0.28%～42%。

（2）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用DMA儀測(cè)試膠料的損耗因子（tanδ），測(cè)試條件為：頻率 12 Hz；應(yīng)變 7%±0.25%；溫度范圍 -50～80 ℃；升溫速率 2 ℃·min-1。

（3）其他性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR中蛋白質(zhì)含量測(cè)定

3種NR的蛋白質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 3種NR的蛋白質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果

2.2 膠料外觀

各配方一段混煉膠外觀如圖1所示。

圖1 各配方一段混煉膠外觀

從圖1可以看出，S系列配方之間和WS系列配方之間的一段混煉膠表面光滑度基本一致，即在相同的配方和混煉工藝條件下，NR中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.017 5～0.030 6之間時(shí)，NR中蛋白質(zhì)含量對(duì)一段混煉膠表面光滑度的影響不大。

從圖1還可以看出，S系列配方一段混煉膠表面光滑度優(yōu)于WS系列配方一段混煉膠，即在相同的混煉工藝條件下，加入硅烷偶聯(lián)劑Si69可使一段混煉膠的表面更加光滑，這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑Si69的存在使白炭黑分散得更加均勻。

2.3 加工性能

各配方膠料的加工性能如表3所示，表中ΔG′為應(yīng)變0.28%下的G′與應(yīng)變42%下的G′之差。

從表3可以看出，S系列配方一段混煉膠的門(mén)尼粘度和Panye效應(yīng)均小于WS系列配方一段混煉膠。分析認(rèn)為，S系列配方一段混煉膠的白炭黑分散性?xún)?yōu)于WS系列配方一段混煉膠，這是由于硅烷偶聯(lián)劑Si69與白炭黑發(fā)生反應(yīng)，降低了白炭黑的親水性及白炭黑粒子間的相互作用力，從而提高了白炭黑的分散性[8]。

表3 各配方膠料的加工性能

從表3還可以看出，在未加硅烷偶聯(lián)劑Si69的WS系列配方膠料中，隨著NR中蛋白質(zhì)含量的增大，膠料的門(mén)尼粘度增大。這與NR的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，膠料的門(mén)尼粘度越高，而蛋白質(zhì)對(duì)NR的相對(duì)分子質(zhì)量有明顯影響[9]。

2.4 硫化特性

各配方膠料的硫化特性（160 ℃）如表4所示。

表4 各配方膠料的硫化特性

從表4可以看出：在未加硅烷偶聯(lián)劑Si69的WS系列配方膠料中，隨著NR中蛋白質(zhì)含量的增大，膠料的FL和Fmax增大；與未加硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料相比，加入硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料的FL和Fmax有所減小，t10和t90明顯延長(zhǎng)。

2.5 物理性能

各配方硫化膠的物理性能如表5所示。

從表5可以看出，與未加硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料相比，加入硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料的硬度、100%和300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小。理論上蛋白質(zhì)含有氨基和酰胺基，對(duì)NR硫黃硫化體系的硫化交聯(lián)有很好的促進(jìn)作用。NR中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01時(shí)膠料的綜合物理性能最好[10]。本次試驗(yàn)未對(duì)蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01的NR膠料進(jìn)行測(cè)試。

表5 各配方硫化膠的物理性能

2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

各配方膠料的tanδ如表6所示。

表6 各配方膠料的tanδ

通常以0 ℃時(shí)的tanδ表征膠料的抗?jié)窕阅?，其值越大，抗?jié)窕阅茉胶茫灰?0 ℃時(shí)的tanδ表征膠料的滾動(dòng)阻力，其值越小，滾動(dòng)阻力越低[11-12]。從表6可以看出：與未加硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料相比，加入硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料在0和60 ℃時(shí)的tanδ均減小，其中S1和S3配方膠料在0和60 ℃時(shí)的tanδ相當(dāng)，表明其抗?jié)窕阅芎蜕鸁嵯嘟?；S2配方膠料在0和60 ℃時(shí)的tanδ最小，表明其抗?jié)窕阅茏畈?，生熱最低?/p>

3 結(jié)論

（1）在未加硅烷偶聯(lián)劑Si69的WS系列配方膠料中，隨著NR中的蛋白質(zhì)含量的增大，膠料的門(mén)尼粘度、FL和Fmax增大。

（2）與未加硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料相比，加入硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料的白炭黑分散性提高，門(mén)尼粘度、FL和Fmax減小，t10和t90明顯延長(zhǎng)；硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小，0和60 ℃時(shí)的tanδ均減小。