粘合體系性能評價方法研究

馬德龍，趙之朋，李云峰，杜孟成

（1.山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300；2.國家橡膠助劑工程技術研究中心，山東 陽谷 252300）

在橡膠工業中，粘合是指橡膠與同質或異質材料表面相接觸，靠物理作用或化學作用產生的結合。

在輪胎、密封件、輸送帶、膠管等橡膠制品中，直接粘合體系已逐漸成為橡膠與骨架材料粘合的專用技術。在橡膠工業中常用的直接粘合體系主要有鈷鹽、間-甲-白、間-甲-白-鈷和三嗪等粘合體系[1-2]。粘合體系對橡膠制品性能的影響至關重要，包括對膠料物理性能的影響以及橡膠與骨架材料粘合性能的影響。只有綜合性能良好才能保證橡膠與骨架材料的整體性，從而充分發揮粘合體系的優異性能，實現橡膠制品應有的性能[3-4]。橡膠制品在使用中承受一定的載荷，還受溫度、輻射以及其他有害物質的影響，所有影響因素結合在一起導致橡膠物理與化學結構的變化，最終表現為橡膠制品性能降低。橡膠制品使用一段時間后開始老化，通常表現為硬性增大和柔韌性降低。老化不僅影響膠料性能，同時也影響橡膠制品的使用壽命。

橡膠制品所處環境不同，其降解方式也不一樣。橡膠制品的逐步老化降解不僅與外部因素有關，也與橡膠基體和添加劑有關。例如部分鈷鹽對熱、氧、蒸汽、濕氣、酸、堿等老化條件下的粘合性能有很好的保持作用，但這種作用是相對的，且殘留于膠料中的過量鈷離子會促進膠料的熱氧化和熱降解。因此影響粘合體系性能的是綜合因素，具體作用很難計算出來。如何通過有效試驗方法對粘合體系性能作出準確的評價顯得尤為重要。

本工作對天然橡膠（NR）與鋼絲簾線的粘合性能評價進行分析和探究，為準確評價粘合體系性能提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

NR，印度尼西亞產品；間苯二酚母粒R-80（有效成分質量分數為0.8，特種橡膠與分散劑質量分數為0.2，下文同）、氧化鋅母粒ZnO-80、亞甲基給予體HMMM-55、硫化劑HDOT20-80、促進劑DZ-80，山東陽谷華泰化工股份有限公司產品；新癸酸鈷，山東陽谷福泰化工有限公司產品；3×0.20+6×0.35HT鍍黃銅鋼絲簾線，貝卡爾特鋼簾線有限公司產品；其他均為橡膠工業常用材料。

1.2 配方

試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，大連誠信橡塑機械有限公司產品；XSM-1/10～120型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，深圳佳鑫科技有限公司產品；MV2000型門尼粘度試驗機和MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；3365型萬能電子拉力試驗機，美國英斯特朗公司產品；GT-7011-DG型屈撓試驗機和GT-7017-M型老化試驗箱，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；LDN-Ⅱ型（鋼絲）簾線動態粘合試驗機，北京萬匯一方科技發展有限公司產品。

1.4 混煉工藝

膠料混煉采用3段工藝。一段和二段混煉在XSM-1/10～120型密煉機中進行，三段混煉在XK-160型開煉機上進行。

一段混煉轉子轉速為40 r·min-1，加料順序為：NR→炭黑N330、小料、鈷鹽→混煉275 s→排膠[溫度為（150±3） ℃]。

二段混煉轉子轉速為40 r·min-1，加料順序為：一段混煉膠→混煉180 s→排膠[溫度為（125±3） ℃]。

三段混煉加料順序為：二段混煉膠→加入R-80、HMMM-55、硫化劑HDOT20-80、促進劑DZ-80等硫化體系助劑→混煉均勻→下片。膠料停放待測。

1.5 性能測試

膠料各項性能測試均按照相應國家標準和企業標準進行。

2 結果與討論

2.1 膠料性能

混煉膠性能和硫化膠物理性能見表2。

從表2可以看出：與1#和3#配方膠料分別相比，添加鈷鹽的2#和4#配方膠料的t5和t90縮短，Fmax提高；與1#和2#配方膠料相比，添加間-甲粘合體系的3#配方膠料的t5明顯縮短，Fmax提高，但t90明顯延長；添加間-甲粘合體系的膠料定伸應力提高，拉伸強度和拉斷伸長率明顯降低。

表2 混煉膠性能和硫化膠物理性能

初始條件下鋼絲簾線抽出覆膠情況見圖1。

圖1 初始條件下鋼絲簾線抽出覆膠情況

從圖1可以看出，初始條件下鋼絲簾線抽出的覆膠率均為100%，破壞層均在橡膠相，粘合層未破壞。因此可以認為橡膠與鋼絲簾線界面粘合強度大于橡膠的拉伸強度。

結合表2可以看出，膠料的定伸應力越小，膠料的拉斷伸長率總體越大，膠料越容易被拉斷，覆膠率越大。

2.2 耐屈撓性能

膠料的耐屈撓性能見表3，屈撓疲勞后鋼絲簾線抽出覆膠情況見圖2。

表3 膠料的屈撓裂口 mm

圖2 屈撓疲勞后鋼絲簾線抽出覆膠情況

從表2和3與圖2可以看出，添加鈷鹽、間-甲粘合體系、間-甲-鈷粘合體系膠料的屈撓裂口和定伸應力總體增大，拉斷伸長率降低。分析認為，膠料耐屈撓性能與定伸應力基本成反比，從而達到了相互驗證的效果。

2.3 粘合性能

鍍銅鋼絲簾線埋膠深度為12.5 mm，每次測試取試樣中部11根鋼絲簾線抽出力平均值，試驗結果見表4。3#配方膠料老化后鋼絲簾線抽出覆膠情況見圖3。

從表4可以看出：與1#和3#配方膠料分別相比，添加鈷鹽的2#和4#配方膠料鋼絲簾線與橡膠的初始粘合性能明顯提高；與初始粘合性能相比，經4 d鹽水、2 d熱氧和4 d濕熱老化后，除4#配方膠料的鋼絲簾線抽出力小幅降低外，其他膠料均有鋼絲簾線抽出力升高的情況，說明短期的鹽水、熱氧和濕熱老化不足以對橡膠-鋼絲簾線的粘合性能造成影響，不能準確評價膠料的耐老化性能。

從表4還可以看出：1#配方膠料動態老化后的鋼絲簾線抽出力降幅較小，故對動態老化條件進行調整；3#配方膠料濕熱老化4 d后抽出力并未降低，濕熱老化7 d后明顯降低，因此進行濕熱老化性能評價時，老化時間宜延長到7 d以上。

從表4和圖3還可以看出：3#配方膠料100℃×2 d熱氧老化后鋼絲簾線抽出力未降低，覆膠率100%（目測鋼絲簾線無裸露），鋼絲抽出力與定伸應力正相關。熱氧老化7 d后3#配方膠料鋼絲簾線抽出力明顯降低，但膠料發硬，定伸應力增大，此時鋼絲簾線抽出力與定伸應力無關。

從表4和圖3還可以看出，鹽水、熱氧、濕熱老化時間延長后，老化后鋼絲簾線抽出力和覆膠率比初始抽出力和覆膠率明顯降低，說明橡膠-鋼絲簾線的粘合層已被明顯破壞。根據試驗驗證，鹽水老化性能的評價時間宜為7 d。

圖3 3#配方膠料老化后鋼絲簾線抽出覆膠情況

表4 老化前后的鋼絲簾線抽出力 N

此外，與老化前相比，1#配方膠料80 ℃動態老化后，鋼絲簾線抽出力基本沒有變化，這應該是由于膠料在高溫下定伸應力降低，相同形變的疲勞受到的剪切力較小，從而降低了動態老化對橡膠與鋼絲簾線粘合層的破壞。因此首先將溫度降至40 ℃，抽出力小幅度降低，又在此基礎上延長老化時間，抽出力明顯降低，說明經過此老化條件后粘合界面受到了明顯破壞。根據試驗驗證，動態老化性能的評價時間宜為40 ℃×4 h。

總的來看，常規老化條件對于2 mm左右的薄制品來說足以評價不同膠料的耐老化性能。但對于鋼絲簾線抽出試樣等厚橡膠制品，常規老化條件可能不足以使粘合界面產生破壞，因此不能有效評價粘合性能，此時抽出力更多地取決于橡膠基體。增強老化條件可以破壞橡膠與鋼絲骨架的粘合界面層，此方法對于評價不同粘合體系的粘合性能來說是行之有效的。

3 結論

（1）添加粘合體系的膠料總體上焦燒時間縮短，Fmax和定伸應力提高，拉伸強度和拉斷伸長率降低。

（2）添加粘合體系的膠料耐屈撓性能與定伸應力總體成反比，雖然德默西亞疲勞屬于大形變疲勞，但仍可以側面表征粘合體系對耐動態疲勞性能的影響。

（3）增強老化條件可以破壞橡膠與鋼絲骨架的粘合界面層，更有效地評價不同粘合體系的性能。

（4）單根鋼絲簾線的抽出力測試誤差較大，在覆膠率均較高的情況下，可以采取誤差較小的膠料性能測試來輔助表征粘合性能，如焦燒時間、定伸應力、屈撓和生熱等。

總之，粘合體系的性能表征應結合大量試驗，需要確認有效的試驗方法和條件，并結合多個相關性測試數據綜合評價，才能正確判斷粘合體系性能的優劣。