碘化亞銅配位聚合物的單光子和雙光子激發(fā)發(fā)光

尹少云，莫鈞婷，潘 梅*

(1. 中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510275； 2. 廣東工業(yè)大學(xué) 分析測試中心，廣東 廣州 510006)

1 引 言

金屬有機(jī)光功能材料由于在有機(jī)發(fā)光二極管[1-5]、傳感器和轉(zhuǎn)換器[6-7]、防偽條形碼[8]、生物成像和治療[9-10]、光通訊和光調(diào)制[11-13]等諸多方面具有重要的應(yīng)用前景，從而得到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注和研究。近些年來，由于在化學(xué)、物理、生物等研究領(lǐng)域具有獨(dú)特的性能和應(yīng)用，銅配合物以及銅簇化合物一直是科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。特別是d10電子構(gòu)型的亞銅配合物由于具有豐富的光化學(xué)和光物理性質(zhì)而得到特別的關(guān)注。在眾多的研究體系中，鹵化銅(I)聚集體是目前處于配位化學(xué)和晶體工程前沿的一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。鹵化銅(I)的聚集體可以用一個(gè)通式來表示：CuxXyLz(其中X=Cl，Br或I；L=N，S或P基有機(jī)配體)，可以作為獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元存在，也可以以CuX為構(gòu)建塊嵌入配位聚合物[14]。銅的配位數(shù)一般有2，3，4幾種，對應(yīng)典型的線形、三角形和四面體配位模式，而具有強(qiáng)配位能力的鹵素離子可以作為端基或μ2～μ8橋連基團(tuán)與亞銅離子配位。基于以上兩點(diǎn)，鹵化銅(I)聚集體呈現(xiàn)出豐富的結(jié)構(gòu)多樣性和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)[15-31]。除了常見的經(jīng)由單光子吸收路徑的紫外激發(fā)發(fā)光，近年來，利用近紅外光激發(fā)的雙光子發(fā)光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光也獲得了廣泛的關(guān)注。眾所周知，近紅外光有更好的聚焦深度、生物組織穿透能力和較小的細(xì)胞損傷等優(yōu)勢，適合生物等領(lǐng)域的應(yīng)用。因而，設(shè)計(jì)合成能夠有效吸收近紅外光并通過雙光子激發(fā)路徑發(fā)射可見光的銅配合物金屬-有機(jī)材料，也是一個(gè)重要的研究課題。

鹵化銅(I)聚集體可以通過各種途徑來制備，但該類化合物的合成難點(diǎn)在于結(jié)晶過程的不可控制，在該過程中，聚集體通過構(gòu)型或構(gòu)象的轉(zhuǎn)變從溶液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w相。在結(jié)晶狀態(tài)下，鹵化銅聚集體的生長強(qiáng)烈地依賴于晶體學(xué)對稱性，生成具有一定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。因而，有機(jī)配體的選擇，如：電荷、尺寸以及構(gòu)型等是構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)的鹵化銅聚集體的關(guān)鍵因素[22]。本文分別通過結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化法和原位組裝法，得到3位和4位吡啶端基半柔性π-不飽和雙吡啶端基配體3-pmbtd和4-pmbtd與CuI配位構(gòu)造的兩種不同結(jié)構(gòu)的碘化亞銅配位聚合物。測試了其紫外單光子和近紅外雙光子激發(fā)的發(fā)光性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，兩種配位聚合物均具有較好的雙光子激發(fā)發(fā)光性質(zhì)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑：3-氨甲基吡啶，3-(Aminomethyl)pyridine，純度97%，Macklin；4-甲氨基吡啶，4-(Aminomethyl)pyridine，純度98%，Macklin；碘化亞銅，Copper(I) iodide，CuI，純度98%，百靈威科技；雙環(huán)(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐，bicyclo(2.2.2)oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride(BTD)，純度98%，百靈威科技； N’N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(EtOH)、乙腈(CH3CN)和二氯甲烷(CH2Cl2)購于天津市大茂化學(xué)試劑廠，AR級，直接使用未經(jīng)其他處理。

儀器：Bruker AVANCE Ⅲ 400(400 MHz)型核磁共振波譜儀(德國Bruker公司)；RigaKu SmartLab X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)公司)；Perkin-Elmer 240 型元素分析儀(美國Perkin-Elmer公司)；NETZSCH-TG 209 F3 Tarsus熱重分析儀(德國耐馳公司)；UV-3600 plus紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津公司)；Nicolet FT-IR-170SX傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法(4 000～400 cm-1，美國TemoSinic公司)； Edinburgh FLS 980熒光光譜儀(英國愛丁堡公司)；AstrellaOperaSolo飛秒激光器(美國Flucent Ltd.)，QE65 Pro光譜儀(海洋光學(xué)公司)。

2.2 樣品制備

配體3-pmbtd和4-pmbtd的合成參考文獻(xiàn)[32-33]，合成路線如圖1。稱取1.24 g(5 mmol) 雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTD)置于25 mL的圓底燒瓶中。加入10 mL N’N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，加熱到160 ℃，攪拌至BTD完全溶解。再加入1.1 mL(11 mmol) 3-氨甲基吡啶或4-氨甲基吡啶，回流6 h。停止加熱，旋蒸，分離出大部分DMF，靜置過夜。次日，有大量的白色固體析出。抽濾，用少量乙醇清洗，再用大量乙醚沖洗。70 ℃烘箱干燥過夜，得大量白色粉末樣品，產(chǎn)率分別為78.5%和70.7%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：3-pmbtd：8.52(dd,J=6.6,1.8,2H),7.60(dd,J=6.0,1.9,1H),7.21(dd,J=7.8,4.8,1H),5.87(dd,J=4.3,3.1,1H),4.55(s,2H),3.75(s,1H),2.99(s,2H)。4-pmbtd：8.53(d,J=5.1 Hz,2H),7.15(s,2H),5.97(s,1H),4.54(s,2H),3.80(s,1H),3.04(s,2H)。

圖1 配體3-pmbtd和4-pmbtd的合成路線

合成配合物{[CuI(3-pmbtd)]·DMF}n(Cu-3)：稱取100 mg Cu4I4配合物[33]至25 mL錐形瓶中，加入10 mL DMF溶劑，超聲至Cu4I4配合物完全溶解。靜置幾天，瓶底析出淺棕色塊狀晶體，產(chǎn)率35%。EA：C27H27CuIN5O5,理論值：C,46.17; H,3.66;N,8.13。測定值：C,46.47; H,3.49; N,8.28。IR(KBr,cm-1)：3 455(m),1 768(m),1 705(vs),1 557(w),1 431(m),1 399(s),1 347(s),1 320(m),1 178(s),767(m),711(s)。

合成配合物[CuI(4-pmbtd)]n·solvents (Cu-4)：稱取4.3 mg(0.01 mmol)4-pmbtd配體，溶解于10 mL CH2Cl2中。將溶液過濾到試管中，再加入二氯甲烷和乙腈(VCH2Cl2∶VCH3CN=2∶1)的混合溶劑3 mL至試管中，將溶解了3.8 mg(0.05 mmol)CuI的5 mL乙腈溶液過濾到上述試管中。靜置幾天，試管壁上長出無色塊狀晶體，產(chǎn)率45%。EA：[C24H20CuIN4O4·H2O·CH3CN]n, 理論值：C,45.06%;H,3.71%;N,9.46%。測定值：C,45.02%;H,3.67%;N,9.47%。IR(KBr,cm-1)：3 445(m),1 771(w),1 705(vs),1 513(w),1 423(s),1 398(s),1 363(w),1 341(m),1 319(w),1 178(m),923(m)。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cu-3和Cu-4的單晶結(jié)構(gòu)

晶體Cu-3是通過結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化法，將具有 “立方烷”結(jié)構(gòu)的Cu4I4零維小分子[33]溶解在DMF中靜置幾天而獲得。單晶結(jié)構(gòu)解析可以看出，Cu-3結(jié)晶于單斜晶系，P21/m滑移空間群(表1)。在晶體解析過程中，發(fā)現(xiàn)分子是無序的，以ac面為平面，沿著b方向滑移。其不對稱單元由一個(gè)亞銅離子、一個(gè)碘離子、一個(gè)3-pmbtd配體以及一個(gè)晶格DMF溶劑分子組成。其中亞銅離子是四配位的，呈現(xiàn)四面體的幾何構(gòu)型。配位原子來自于兩個(gè)抗衡陰離子(I-)以及3-pmbtd配體的兩個(gè)端基吡啶氮原子。Cu—I距離約為0.270 5 nm和0.276 5 nm，Cu—N距離約為0.206 3 nm和0.211 1 nm(表2)。在Cu-3中，我們可以清楚地看到，出現(xiàn)在零維小分子[33]中的Cu4I4簇分解轉(zhuǎn)化為螺旋狀的一維(CuI)n鏈，進(jìn)一步與配體自組裝形成了二維平面結(jié)構(gòu)。在Cu-3中，與金屬配位的配體兩端沒有收斂到同一個(gè)金屬離子上，而是與其他的亞銅離子交錯(cuò)配位，這樣減小了分子間的空間位阻，有利于高維度的框架形成。2D層間結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過分子間的相互作用力堆積形成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

表1 配合物Cu-3和Cu-4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修總表

表2 配合物Cu-3 的主要鍵長數(shù)據(jù)表

圖2 配合物Cu-3的結(jié)構(gòu)圖(省略溶劑分子和氫原子)

Cu-4通過4-pmbtd配體和CuI在溶液中的原位組裝法獲得。其晶體結(jié)晶于正交晶系，屬于Pbcn空間群。 其不對稱單元包括一個(gè)4-pmbtd配體、一個(gè)亞銅離子、一個(gè)碘離子以及一個(gè)晶格乙腈溶劑分子和一個(gè)晶格水分子。在Cu-4中，兩個(gè)亞銅離子和兩個(gè)碘離子形成一個(gè)[Cu2I2] 的菱形次級結(jié)構(gòu)單元 (SBU)。其中亞銅離子為四面體配位模式，配位原子分別為兩個(gè)碘離子和配體吡啶端基上的兩個(gè)氮原子。Cu—I鍵長為0.259 6 nm和0.268 5 nm，Cu—N鍵長為0.205 8 nm和0.209 4 nm(表3)。4-pmbtd作為橋連配體連接SBU，形成二維層狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

表3 配合物Cu-4 的主要鍵長數(shù)據(jù)表

圖3 配合物Cu-4的結(jié)構(gòu)圖(省略溶劑分子和氫原子)

圖4(a)為Cu-3和Cu-4的X射線粉末衍射測試譜圖。我們發(fā)現(xiàn)，Cu-3和Cu-4的粉末衍射譜圖與單晶衍射模擬的譜圖一致，說明樣品均為純相。

3.2 Cu-3和Cu-4的熱穩(wěn)定性

Cu-3和Cu-4的熱重譜圖見圖4(b)。在圖4(b)中，35～186 ℃的失重對應(yīng)Cu-3晶體中DMF分子的失去，在187～330 ℃之間出現(xiàn)一個(gè)平臺，表明Cu-3配合物在這個(gè)溫度段骨架結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在，主要的失重過程發(fā)生在330～400 ℃，對應(yīng)于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分解。在35～190 ℃的失重對應(yīng)Cu-4晶體中溶劑分子的失去，在200～315 ℃之間出現(xiàn)一個(gè)平臺，表明Cu-4配合物在這個(gè)溫度段骨架結(jié)構(gòu)可以保持穩(wěn)定，主要的失重過程發(fā)生在315～410 ℃，對應(yīng)于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分解。上述數(shù)據(jù)表明，兩種碘化亞銅配位聚合物均有較好的熱穩(wěn)定性。

圖4 Cu-3和Cu-4粉末的單晶模擬衍射圖(a)和熱重曲線(b)

3.3 單光子激發(fā)發(fā)光

如圖5(a)所示，配體3-pmbtd和4-pmbtd的固體紫外-可見吸收光譜圖類似。200～300 nm之間的吸收歸屬于π-π*躍遷，300～400 nm的吸收歸屬于有機(jī)配體分子的特征n-π*躍遷。兩種碘化亞銅配位聚合物的紫外-可見吸收均比對應(yīng)的配體的吸收紅移，在200～500 nm范圍內(nèi)有較寬的吸收，表明配位聚合物有較好的吸光能力。

如圖5(b)所示，在常溫下，用350 nm的紫外光激發(fā)Cu-3配合物，發(fā)射出最大波長在513 nm的藍(lán)綠光，歸屬于激發(fā)三線態(tài)鹵素到配體的電荷轉(zhuǎn)移(3XLCT)。用330 nm的光激發(fā)，Cu-4發(fā)射出最大波長為555 nm的黃光，歸屬于鹵素到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(3XLCT)。Cu-3和Cu-4的量子產(chǎn)率分別為10.0%(λex=350 nm)和0.2%(λex=330 nm)。相比于Cu-3而言，Cu-4配位聚合物的量子產(chǎn)率相對低一些。可能是由于聚合物中存在大量的溶劑分子，尤其是Cu-4中存在大量的溶劑水分子，羥基振動導(dǎo)致非輻射失活加劇。

圖6為Cu-3和Cu-4的變溫激發(fā)和發(fā)射光譜。可以看到，不管在室溫還是低溫下，最大激發(fā)和發(fā)射峰位基本不變，只是強(qiáng)弱的變化。表明溫度改變，配位聚合物的發(fā)射能級基本不變，仍然只表現(xiàn)出來自于3XLCT態(tài)的單發(fā)射，這與Cu4I4零維小分子[33]中的溫度依賴雙發(fā)射性質(zhì)也是不同的。

圖5 (a)配體和配位聚合物的固體紫外-可見吸收光譜； (b)Cu-3和Cu-4的固體激發(fā)和發(fā)射光譜(室溫)。

圖6 Cu-3(a)和Cu-4(b)的固體變溫激發(fā)和發(fā)射光譜

對Cu-3和Cu-4各自的最大發(fā)射波長處分別進(jìn)行發(fā)光壽命衰減曲線測試。結(jié)果表明，300 K下，兩個(gè)配合物的發(fā)光壽命分別為12.01 μs和10.26s，微秒量級的壽命證實(shí)了來自于3XLCT態(tài)的三重態(tài)發(fā)光屬性。在77 K下，由于熱振動損耗的減弱，Cu-3和Cu-4的發(fā)光壽命均稍有增長，分別為16.86s和16.95s。

3.4 近紅外雙光子激發(fā)發(fā)光

考慮到Cu-3和Cu-4配位聚合物在可見至近紅外區(qū)有較寬吸收，且近紅外波段的光激發(fā)相比紫外激發(fā)在生物方面有著一定優(yōu)越性，因此我們在室溫下嘗試了其雙光子激發(fā)發(fā)光測試。結(jié)果表明，Cu-3和Cu-4在700～750 nm波段都能被較好激發(fā)。以750 nm激發(fā)為例進(jìn)行說明。

圖7 (a)不同功率下Cu-3的雙光子激發(fā)發(fā)光光譜圖(λex=750 nm)；(b)激發(fā)功率與發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系曲線；(c)雙光子激發(fā)閾值的計(jì)算。

用飛秒激光器作為光源，測試Cu-3和Cu-4的雙光子激發(fā)發(fā)光光譜，結(jié)果如圖7和圖8所示。在750 nm激光激發(fā)下，Cu-3發(fā)射出最大發(fā)射峰位于515 nm的藍(lán)綠光，Cu-4發(fā)射出最大波長為565 nm的黃光(圖7(a)和圖8(a))，分別與各自的固體單光子激發(fā)發(fā)光光譜類似。隨著功率增大，Cu-3和Cu-4的發(fā)光強(qiáng)度增大，光源功率對熒光強(qiáng)度的關(guān)系曲線斜率分別為1.957和1.991，接近2(圖7(b)和圖8(b))，表明均為雙光子吸收過程。通過激光能量對發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系曲線，計(jì)算得到雙光子吸收閾值為66.1 μJ和78.3 μJ，相對較小(圖7(c)和圖8(c))。

圖8 (a)不同功率下Cu-4的雙光子激發(fā)發(fā)光光譜圖(λex=750 nm)；(b)激發(fā)功率與發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系曲線；(c)雙光子激發(fā)閾值的計(jì)算。

上述結(jié)果表明，Cu-3和Cu-4都具有明顯的雙光子激發(fā)發(fā)光性能，并且具有相對較低的雙光子激發(fā)閾值，有望應(yīng)用于生物成像等領(lǐng)域。

4 結(jié) 論

通過結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化法和原位組裝法，分別利用3位和4位吡啶端基的配體3-pmbtd和4-pmbtd與 CuI配位組裝，得到兩種具有{[CuIL]·solvents}n結(jié)構(gòu)通式的碘化亞銅配位聚合物。由于配體空間構(gòu)象的不同，兩種配位聚合物表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在Cu-3中，形成(CuI)n一維鏈，3-pmbtd以螺旋的方式連接于兩條相鄰的(CuI)n鏈上，形成3D結(jié)構(gòu)。而在Cu-4中，是以(Cu2I2)菱形二聚體為次級結(jié)構(gòu)單元，4-pmbtd作為橋連配體，形成2D平面結(jié)構(gòu)。不同的結(jié)構(gòu)特性所體現(xiàn)的光物理性質(zhì)也不同。Cu-3在350 nm紫外光激發(fā)下發(fā)射出藍(lán)綠光(λem=513 nm)，Cu-4在330 nm紫外光激發(fā)下發(fā)射出黃色光(λem=555 nm)。兩種配位聚合物均表現(xiàn)出雙光子激發(fā)發(fā)光的特性。在750 nm光激發(fā)下，Cu-3和Cu-4發(fā)射出與紫外光激發(fā)類似的藍(lán)綠光和黃光，并且具有較低的雙光子激發(fā)閾值，具有在生物成像方面的應(yīng)用潛力。