摻氮碳量子點(diǎn)的制備及在滌綸織物上的抗靜電應(yīng)用

魯譯夫，鄭 敏，鐘 珊，宋希桐，李一飛，常朱寧子，李麗艷

（蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215006）

滌綸纖維屬于疏水性纖維，分子中缺少親水基團(tuán)，導(dǎo)致其吸濕性差，易產(chǎn)生靜電，在低濕度環(huán)境下更易積聚靜電荷。在紡織品使用中，靜電荷的積聚易使人產(chǎn)生不適感，直接危害人體健康。此外，在特種工作場(chǎng)所，當(dāng)化纖或織物帶上靜電后，會(huì)在其周?chē)a(chǎn)生靜電場(chǎng)，這些靜電力學(xué)作用正是產(chǎn)生生產(chǎn)障礙、火災(zāi)、爆炸和電擊等災(zāi)害的根源［1］。因此，研制具有抗靜電功能的滌綸織物具有十分重要的意義。目前，提高纖維導(dǎo)電性能、加快電荷泄露的方法有3 種：（1）采用抗靜電纖維、導(dǎo)電纖維與普通合成纖維混紡、交編、交織或嵌織提高纖維集合體的導(dǎo)電能力，克服靜電干擾；（2）從材料學(xué)的角度來(lái)看，紡織品抗靜電技術(shù)的關(guān)鍵在于低阻、長(zhǎng)效、普適新型導(dǎo)電纖維的研制和應(yīng)用技術(shù)［2］；（3）紡織品抗靜電整理，重點(diǎn)是選擇合適的抗靜電整理劑。碳納米材料憑借其本身的穩(wěn)定性以及低（無(wú)）毒性等優(yōu)點(diǎn)，在納米材料科學(xué)以及商業(yè)領(lǐng)域都得到了廣泛的研究與應(yīng)用。而碳量子點(diǎn)至今無(wú)人應(yīng)用在紡織品抗靜電領(lǐng)域，本研究將改性碳量子點(diǎn)引入滌綸纖維的抗靜電領(lǐng)域，在已有碳量子點(diǎn)制備技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)缺陷設(shè)計(jì)制備N(xiāo) 摻雜新型碳量子點(diǎn)（N-CQDs），用其對(duì)滌綸進(jìn)行抗靜電整理。N-CQDs 整理滌綸由于表面有大量的親水基團(tuán)，加快了滌綸面料的電荷泄漏，使滌綸織物的抗靜電性顯著提高。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

織物：滌綸織物，平紋組織，35 根/cm×53 根/cm，106 g/m2。試劑：一水合檸檬酸，乙二胺，硫酸奎寧，硫酸，葡萄糖，L-抗壞血酸。

設(shè)備：KQ-800TDB 型高頻數(shù)控超聲波清洗器（昆山超聲儀器有限公司），DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南予華儀器有限公司），JJ200 型精密電子天平、TGL-16L 型高速臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng)），DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），冷凍干燥機(jī)（北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），D/max-ⅢC 型X 射線(xiàn)粉末衍射儀（日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社），F(xiàn)EI Tecnai G20 型透射電子顯微鏡（美國(guó)FEI 公司），紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津公司），F(xiàn)2500 熒光分光光度計(jì)（株式會(huì)社日立制作所），TM3030 臺(tái)式掃描電鏡（日本日立公司），VECTOR22型紅外光譜儀（瑞士Bruker公司）。

1.2 N-CQDs 的制備

通過(guò)水熱法一步制備N(xiāo)-CQDs。分別取碳源（檸檬酸、葡萄糖或L-抗壞血酸）0.01 mol 放入30 mL 去離子水中，超聲分散10 min，以乙二胺為氮源，緩緩滴入其中，調(diào)節(jié)pH 為8～9，常溫?cái)嚢?5 min 后放入100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯中并采用不銹鋼外套密封，在160 ℃下反應(yīng)8 h。將反應(yīng)產(chǎn)物離心5 min，除去不溶雜質(zhì)后放入透析袋透析48 h，干燥提純。

1.3 浸漬法整理滌綸織物

取滌綸織物，用凈洗劑洗滌0.5 h，除去纖維表面雜質(zhì)，烘干。N-CQDs 具有尺寸小、分散性好的特點(diǎn)，采用高溫高壓浸漬工藝對(duì)滌綸織物進(jìn)行整理。在一定溫度下，滌綸纖維的大分子鏈運(yùn)動(dòng)劇烈，分子間空隙較大，N-CQDs 可進(jìn)入滌綸無(wú)定形區(qū)。通過(guò)單因素變量控制法，探討滌綸織物抗靜電整理優(yōu)化工藝。

1.4 測(cè)試

靜電半衰期和毛細(xì)效應(yīng)：將織物在溫度（35±5）℃、相對(duì)濕度（20±2）%條件下平衡24 h，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)［3-4］進(jìn)行測(cè)試。XRD：將樣品滴在石英片上烘干，利用X 射線(xiàn)衍射儀測(cè)試。熒光量子產(chǎn)率：采用參比法測(cè)試吸光度，以0.1 mol/L 硫酸奎寧溶液（硫酸為溶劑）為參比，將3 種碳源制備的N-CQDs 和硫酸奎寧溶液稀釋至吸光度分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10。再用3 種N-CQDs 的最大激發(fā)波分別激發(fā)對(duì)應(yīng)溶液，求出積分面積并且進(jìn)行線(xiàn)性擬合。用下式計(jì)算熒光量子產(chǎn)率：

式中，Φx、Φst分別為待測(cè)物、標(biāo)準(zhǔn)物熒光量子產(chǎn)率；Gradx、Gradst分別為待測(cè)物、標(biāo)準(zhǔn)物線(xiàn)性擬合梯度；ηx、ηst分別為待測(cè)物、標(biāo)準(zhǔn)物溶劑折光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-CQDs 的表征

2.1.1 XRD

由圖1 可知，樣品均在2θ=21°～25°處有一個(gè)明顯寬化的峰，與無(wú)定形碳的峰相吻合，證明了樣品均為碳量子點(diǎn)，且為無(wú)定形結(jié)構(gòu)［5-6］。

圖1 不同碳源樣品的XRD 圖譜

2.1.2 FT-IR

不同碳源樣品的FT-IR 圖譜見(jiàn)圖2。

圖2 不同碳源樣品的FT-IR 圖譜

由圖2 可以看出，3 個(gè)樣品在3 440 cm-1附近的峰主要是O—H 和N—H 的振動(dòng)吸收峰，3 172 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的CO—NH 彎曲振動(dòng)峰，1 631 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的N—H 彎曲振動(dòng)峰，1 400 cm-1處出現(xiàn)C—N 伸縮振動(dòng)峰，1 095 cm-1處出現(xiàn)C—O 伸縮吸收峰。證明氮元素?fù)诫s到了制備的碳量子點(diǎn)上，并且有氨基、羥基等親水基團(tuán)存在，所以制備的碳量子點(diǎn)為N-CQDs。

2.1.3 TEM 和粒徑

由圖3 可知，雖為3 種不同碳源，但N-CQDs 形狀沒(méi)有太大變化，為近似球形，且分布均勻。

圖3 不同碳源N-CQDs 的電鏡圖

由圖4 可知，以檸檬酸、L-抗壞血酸和葡萄糖為碳源制備的N-CQDs 粒徑分別為1.0～3.7、1.0～4.0 和2.0～4.0 nm，平均粒徑分別為2.30、2.35、2.86 nm。

圖4 不同碳源N-CQDs 的粒徑大小及分布情況

2.2 熒光量子產(chǎn)率

由圖5 可以看出，通過(guò)線(xiàn)性擬合，得出在365 nm波長(zhǎng)激發(fā)下檸檬酸碳源N-CQDs 與硫酸奎寧的線(xiàn)性擬合梯度分別為610 544、88 274，在370 nm 波長(zhǎng)激發(fā)下L-抗壞血酸碳源N-CQDs、葡萄糖碳源N-CQDs、硫酸奎寧的線(xiàn)性擬合梯度分別為34 233、26 606、594 797。通過(guò)計(jì)算得出檸檬酸、L-抗壞血酸、葡萄糖碳源N-CQDs 的熒光量子產(chǎn)率分別為78.1%、3.1%、2.4%，表明以檸檬酸為碳源制備的N-CQDs 具有相對(duì)最佳的熒光量子產(chǎn)率。

圖5 硫酸奎寧(a)與不同碳源N-CQDs(b)的線(xiàn)性梯度擬合圖

2.3 整理工藝優(yōu)化

2.3.1 整理溫度

由圖6 可以看出，當(dāng)整理溫度為110、120、130、140、150 ℃時(shí)，整理滌綸的靜電半衰期分別為0.52、0.45、0.12、0.20、0.23 s，根據(jù)GB/T 12703.1—2008《紡織品靜電性能的評(píng)定第1 部分：靜電壓半衰期》評(píng)級(jí)均為A 級(jí)（靜電半衰期小于等于2 s），當(dāng)整理溫度為130 ℃時(shí)，靜電半衰期最小，表面電壓為0.31 kV。當(dāng)整理溫度從110 ℃升高到130 ℃時(shí)，纖維對(duì)N-CQDs 的吸附量逐漸提高，N-CQDs 進(jìn)入纖維的無(wú)定形區(qū)，使織物的抗靜電效果達(dá)到最佳；高于130 ℃時(shí)可能會(huì)引起N-CQDs 活性提高，發(fā)生團(tuán)聚或者結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致抗靜電效果變差。

圖6 整理溫度對(duì)滌綸靜電半衰期的影響

2.3.2 整理時(shí)間

由圖7可知，整理時(shí)間為40、45、50、55、60 min時(shí)，整理滌綸織物的靜電半衰期分別為0.06、0.09、0.12、0.19、0.18 s，靜電半衰期評(píng)級(jí)均為A 級(jí)。整理時(shí)間為40 min 時(shí)靜電半衰期最小，表面電壓為0.29 kV，具有最佳的抗靜電效果。

圖7 整理時(shí)間對(duì)滌綸靜電半衰期的影響

2.3.3 N-CQDs 用量

由圖8 可看出，N-CQDs 用量為10、20、30、40、50 g/L 時(shí)，整理滌綸織物的靜電半衰期分別為1.29、0.92、0.34、0.07、0.03 s，靜電半衰期評(píng)級(jí)均為A 級(jí)。NCQDs 用量為50 g/L 時(shí)靜電半衰期最小，表面電壓為0.17 kV，具有最佳的抗靜電效果。

圖8 N-CQDs 用量對(duì)滌綸靜電半衰期的影響

由表1 可以看出，隨著整理液中N-CQDs 用量的增加，滌綸織物的吸水性提高。說(shuō)明N-CQDs 是通過(guò)提高滌綸織物的親水性進(jìn)而提高抗靜電性的。

表1 N-CQDs 用量對(duì)整理前后滌綸織物吸水性的影響

2.4 抗靜電整理滌綸織物的EDS

由圖9a 可以看出，織物上除了本身具有的碳、氧元素外還有N-CQDs 中的氮元素，說(shuō)明N-CQDs 已整理到滌綸織物上，并且從纖維橫截面（圖9b）上可以看到N-CQDs 進(jìn)入了纖維內(nèi)部；圖9c、9d、9e 分別表示碳、氧、氮元素在織物上的分布情況，通過(guò)氮元素分布圖可知N-CQDs 在滌綸織物上分布較均勻。

圖9 N-CQDs 整理滌綸織物的EDS 能譜圖

3 結(jié)論

（1）以檸檬酸、L-抗壞血酸、葡萄糖為碳源，乙二胺為氮源，通過(guò)水熱法制備了N-CQDs，可發(fā)出藍(lán)色且穩(wěn)定的熒光。

（2）與葡萄糖、L-抗壞血酸碳源N-CQDs 相比，檸檬酸碳源N-CQDs 具有較高的熒光量子產(chǎn)率，平均粒徑為2.30 nm，且分布均勻。

（3）N-CQDs 整理提高了滌綸織物的親水性，進(jìn)而使之具有極好的抗靜電性能。優(yōu)化整理工藝：溫度130 ℃、時(shí)間40 min、N-CQDs 用量50 g/L，此時(shí)滌綸織物的靜電半衰期從大于60 s 降低到0.03 s，抗靜電等級(jí)達(dá)到A 級(jí)，具有優(yōu)良的抗靜電性能。