一種電解鎂原料制備過程中的氯化氫深解析技術

馬芬蘭，李鵬業，齊春全，張志云

（青海鹽湖鎂業有限公司，青海 格爾木 816000）

氯化鉀生產后的老鹵經自然蒸發，就可得到高純度水氯鎂石，其脫水技術一直是國內外電解鎂原料研究的熱門技術[1]。但由于水氯鎂石(六水氯化鎂)分子結構中，最后兩個水分子與氯化鎂結合較牢，R[O-Mg]鍵長均為0.2081nm，這兩個水分子最難脫除，對于電解來說MgOHCl是有害成份，因此最后兩個結晶水必須在氯化氫保護氛圍下才能深度脫除水分。其中氯化氫氛圍條件是保證產品中堿式氯化鎂及水份指標合格的關鍵，而氯化氫氣氛需要HCl氣體的補充，為保證系統的穩定性，本項目采用生產廢酸中自帶的氯化鎂作為萃取劑進行氯化氫氣體解析，并在國內外解析行業無借鑒的前提下成功投入應用，解析出的氯化氫氣體純度達95%以上。

1 鹽酸脫吸方法

（1）常規脫吸。對于25%-32%的高質量分數的鹽酸溶液，按目前國內氯堿行業的鹽酸解析技術，常規脫吸裝置即可解決。受共沸點影響，HCl氣體脫出后，排出廢酸濃度通常為16%。

圖1 鹽酸吸取方法流程

（2）壓差法。對于小于20%的稀鹽酸溶液，由于HCl和水共沸常規脫吸難以達到分離目標。利用壓力減小時，共沸點隨著含量由低到高而變化，分別在兩種壓力下運行的蒸餾塔的雙壓力系統。真空狀態下，稀鹽酸在真空塔中從塔頂脫出水蒸氣，從而提濃鹽酸溶液，共沸酸中氯化氫質量分數為22%～24%。高壓狀態下，真空塔提濃后的鹽酸進入高壓塔，塔頂脫出產物為高濃度HCl氣體，共沸酸中氯化氫質量分數為16%～18%。

圖2 稀鹽酸溶液的蒸餾過程

（3）藥劑萃取法。添加第三種成分打破水和HCl共沸點，將水從HCl中分離。

圖3 氯化鈣萃取法工藝流程

①氯化鈣萃取法，其技術成熟，在國內外工業化應用非常廣泛，如圖3所示。進料酸預熱后與來自蒸發濃縮的氯化鈣溶液混合后進入解析塔，解析塔由再沸器供給熱量，混合液在解析塔自上向下流動，通過填料層充分傳質傳熱，氯化氫氣體從混合液中被汽提，汽提出的氯化氫氣體經過兩級冷凝器，大部分夾帶的水份被去除，細小水霧再經除霧器分離。解析塔底部的稀氯化鈣溶液進入濃縮塔濃縮后返回解析塔循環使用，二次蒸汽經冷凝后由廢水泵排出。②濃硫酸萃取。因為濃硫酸吸水性很強，加入濃硫酸可以顯著改變氯化氫的相對揮發性。控制加入到萃取器的鹽酸、硫酸流量，讓兩種酸在萃取器內混合、溢流，萃取出來氯化氫氣體的不斷從液面上升，經由上而下的濃硫酸干燥后引出萃取器，經除霧器除去液滴后回用。從萃取器底部出來的稀硫酸進入濃縮部分，濃縮后返回萃取器循環使用。該萃取過程放熱，在深解析過程中不需要熱源。

圖4 濃硫酸萃取工藝流程

綜上幾種鹽酸脫吸方法來看，常規脫吸法由于產生大量稀酸，對環境影響惡劣，目前使用極少；差壓法運行成本及能耗過高，沒有竟爭優勢，目前已基本淘汰；氯化鈣萃取法在正常過程中氯化鈣有少量損失，在啟動系統之前就要進行補給，并且由于萃取劑的加入，使得雜質進入工藝系統造成影響；而濃硫酸萃取法必須有適合使用條件的單位，應用受限。本文中提到的利用氯化鎂作為萃取劑的氯化氫解析技術，根據察爾汗鹽湖的特點，利用電解鎂原料制備過程排放的廢液中的氯化鎂直接作為萃取劑，無需另外添加萃取藥劑，工藝全過程屬零排放，真正意義上實現了清潔生產。

2 氯化鎂萃取法技術路線及特點

（1）實施的具體內容和技術路線。在解析塔中輕微過壓情況下，從混合氯化鎂（作為萃取劑）的稀鹽酸中蒸餾出HCl氣體，加熱過程通過外部再沸器進行。解析塔汽提出來的約50%HCl的混合氣體經冷凝器去除去份后被提純至95%以上濃度補充至水氯鎂石最后兩個結晶水的脫水氛圍中。解析塔底部的稀氯化鎂溶液經蒸發濃縮后返回解析塔利用，產生的二次蒸汽作為解析塔外部再沸器的熱源。

（2）技術特點。采用水氯鎂石脫水生產工藝中排出的廢酸中自帶的氯化鎂進行鹽酸深解析，具有以下技術特點：①無需另外添加萃取劑，充分利用生產系統排出廢酸中的氯化鎂，工藝成分不會發生改變；②蒸發段的二次蒸汽再次利用，節約能源約40%；③選用降膜再沸器為回收塔以及高壓加熱器為再生部分加熱，有效減少干斑及結晶。④蒸餾和循環利用部分都在壓力下運行，避免了真空系統維護和操作的麻煩。⑤是利用副產出的含酸廢水中的鹽酸，不但可使稀鹽酸得到資源化利用，發展循環經濟，而且可以有效的降低企業生產成本，提高經濟效益。⑥全部回收排放的酸性鹵水，降低了鹵水消耗成本；回收了系統小于5%HCl濃度的弱酸，降低了環境污染。

3 實施效果

（1）節能降耗方面。①蒸發產生的含微量氯化氫的二次蒸汽用于加熱解析塔的再沸器回收熱量，該過程也節省了大量能源。②二次蒸汽最終凝結成小于3%濃度的鹽酸又返回到脫水尾氣凈化系統作為酸吸收液。③濃縮后的氯化鎂返回到脫水蒸發造粒系統，達到了零排放的目的。

（2）解析率更高。以氯化鈣為萃取劑時H20-HCLCaCl2系統平衡圖。

圖5 氯化鈣萃取系統平衡圖

以氯化鎂為萃取劑時H20-HCL-MgCl2系統平衡圖。

圖6 氯化鎂為萃取工藝流程

從上表[1]可以看出，采用相同的濃度、T、P條件，氯化鎂相比氯化鈣做萃取劑時，氯化氫氣體更容易從液相中解析出來；相同的酸濃度，氯化鎂相對于氯化鈣萃取劑，解析出的氯化氫純度更高。相對于氯化鈣，氯化鎂作為萃取劑的鹽酸解析技術解析效率更高。采用氯化鎂作為萃取劑可以進行氯化氫深度解析，解析率達到90%以上，解析完成液中的氯化氫濃度達到1%以下。

4 工業化應用意義

（1）本文所述的氯化鎂萃取劑解析方法是目前國內外唯一的采用鹽湖鹵水電解生產金屬鎂項目的關鍵工藝，其原料是鉀肥生產后的老鹵廢液，是綠色工業化電解法生產，副產的氯氣直接生產PVC，可實現循環產業鏈，綠色生產。

（2）操作彈性大，可降低前后系統的工藝調控的難度。利用氯化鎂作為萃取劑的鹽酸解析技術，可以靈活調節進料及產品純度，降低了前后系統的工藝調節難度，使得無水氯化鎂產品生產更趨穩定，通過電解法制取金屬鎂和氯氣工藝，可連續生產，為下游鎂及鎂合金深加工企業供應穩定原材料，有助于大力發展高精度寬幅鎂合金板帶材、特殊合金等新興產業。

（4）此技術為電解法金屬鎂裝置提供所需HCl，以提高我國金屬鎂生產技術水平；也是長期以來是鹽湖資源綜合開發、循環經濟、可持續性發展的客觀要求，是進一步減輕氯化鎂資源對鹽湖的危害，變鎂“害”為鎂“利”的關鍵路徑，并促進了鹽湖共生資源的開發。隨著青海鹽湖電解鎂產能進一步擴大和產量的逐年增加，對豐富我國煉鎂工藝，全面提升鎂工業水平，將鎂工業的大國變為鎂工業的強國發揮十分重大的推動作用，可為青海鹽湖著力打造“世界鎂產業領軍企業”奠定堅實基礎，將在一定程度上影響國內乃至世界鎂行業。