探討稀土元素檢測中預處理的研究進展

楊瑋瑋

（江西省地質調查研究院，江西 南昌 330001）

稀土元素是對鑭系與鈧、釔等的總稱，共17種。在我國，稀土資源的儲備量在3700萬噸左右，約占世界總儲量的76%。稀土元素的應用范圍很廣，包括日常的生活用品與化肥、醫學等方面，隨著應用的不斷增多，稀土元素開始進入到環境當中，并通過食物鏈被人體吸取。在人體中，稀土元素是否作為一種必要元素，以及對人們的生活環境、社會環境與身體健康有無影響，開始引起相關專家及學者的高度重視，對稀土元素進行的檢測試驗越來越多，相應的要求也在不斷提高。對稀土元素進行的分析可分成以下幾種：稀土總量分析、單一稀土分析、稀土雜質分析與非稀土雜質分析等。相應的檢測技術發展到今天，已經有幾十種不同的方法。由于檢測要求正日益提高，分析技術也得到了持續發展，但不論采用哪一種檢測方法，為了獲得準確、真實的結果，預處理都具有重要作用和意義，尤其是在痕量分析中使用的樣品。

1 稀土元素及其預處理

如前所述，稀土元素測定可使用很多方法，而在近幾年，以ICP-MS與ICP-AES兩種為主。若消解體系當中有氫氟酸存在，則氫氟酸會和稀土元素發生反應生成大量的沉淀物，即氟化物，基于此，在預處理時要進行蒸發酸，相比之下，濕式消解法在蒸發酸方面比較容易，而如果采用相同消解試劑，則微波消解法的速度比較快，而且酸的消耗量相對較少，所得結果更加準確和真實[1]。如何確定適宜的消解體系和方法，在不同的應用領域中有所不同，需要進行有針對性的分析。

2 不同應用領域的預處理方法

2.1 土壤和沉積物

在土壤中進行全分解預處理可采用兩種方法，即堿熔法與酸分解法，其中，前者能將晶格完全破壞，實際操作比較簡單，但所需樣品數量較大，且空白值相對較高；后者雖然能減小空白值，但所用酸均具備很強的腐蝕性[2]。這兩種方法相比，酸分解法的樣品使用量較少，空白值較低，且分解速度更快，所以得到了比較廣泛的應用。有學者對土壤預處理進行了優化分析，借助微波消解法，對消解條件進行改變，由混合試劑對土壤進行消解，然后驗證此方法，所形成的線性范圍相對較寬，曲線有著良好的線形，r的值能達到0.9999以上，而且檢出限都不超過0.0086μg/mL，實測值和標準參考值十分接近，這說明該方法有很高的準確度與精密度。有學者對采用混合酸對樣品進行溶解進行了研究，氫氟酸和過氧化氫能對氧化物及硅酸鹽進行分解，極大的提高實際溶出率[3]。有學者使用混酸對消解體系可以達到的最佳效果進行驗證，驗證結果表明，在微波消解法條件下，采用氫氟酸、硝酸和高氯酸相結合的預處理方法能達到更好的效果。有學者使用硝酸進行過夜預消解，過氧化氫和硝酸相結合的酸在低溫條件下對土壤進行微波消解，能測出土壤當中含有的重金屬及稀土元素，該方法無需對基體元素進行分離，能直接用于測定，不僅操作簡單，而且靈敏度很高，結果也真實準確，可在大批量測定過程中使用[4]。通過以上研究可知，對于土壤和沉積物當中的稀土元素，適合采用微波消解法來預處理，并根據對樣品的分析結果，確定適宜的混酸體系。在地質土壤調查的稀土元素檢測預處理中，因為樣品量太大，大部分采用混酸濕法坩堝消解。

2.2 水質

有學者對我國12個不同采樣點中的過濾水及其懸浮物進行了稀土元素檢測，利用微孔濾膜對水樣進行過濾，經檢測發現過濾水中稀土元素實際含量比懸浮物低；有學者利用PTA和化學改良劑對天然水當中稀土元素實際痕量進行檢測，經檢測發現溶液的pH值、PTA實際濃度及萃取劑溶劑都會對萃取率造成影響，檢出限在0.20（Yb）～0.91ng/L（La）范圍內，將密度能達到2.5%～9.1%。有學者采用單、二磷酸酯相混合的螯合劑進行萃取，采用其庚烷溶液，通過分離富集，確定天然水當中稀土元素實際痕量，其檢出限為0.01ng/L～1.8ng/L，相對標準偏差在5%以內，萃取回收率能達到93%以上。有學者對硝酸溶液酸度可能對測定結果造成的影響進行了研究，結果表明，如果酸度為1%～5%，則響應信號強度不會產生太大的變化，而當酸度超過10%時，響應信號將由于硝酸體積分數不斷增加而明顯升高，同時空白值也會變大，使基體效應顯著增強，因此，最佳的酸度為2%。根據以上研究成果可知，水中稀土元素預處理相比之下最為簡單和便捷[5]。

2.3 化妝品

如今，化妝品產業正飛速發展，種類越來越多，在這種情況下，化妝品將使用者皮膚灼傷的情況不斷增多，現行衛生標準明確要求不可在化妝品中使用或限用重金屬及部分稀土元素。對此，有學者根據化妝品類型，分析了微波消解法與濕法消解可能對測定結果造成的影響。研究結果表明，對膏類化妝品而言，利用硝酸或者是硝酸和過氧化氫相結合的體系進行微波消解之后能實現完全溶解；對粉類化妝品而言，采用以上體系依然有沉淀物或者是懸濁物存在，使測定結果比真實結果低，需添加一定量的氫氟酸使樣品可以徹底溶解。有學者也開展了相似的研究，利用硝酸和過氧化氫相結合的體系進行微波消解，并采用不會受到同質異位素影響和干擾的同位素來測定，能檢出15種不同的稀土元素，實際回收率能達到90%以上[6]。有學者利用硝酸和水相結合的體系采用微波消解的方法進行預處理，對基質不同的三類化妝品進行分析研究，包括粉餅類、溶液類和膏霜類，其相對標準差在1.1%～8.8%范圍內。有學者采用不同的方法對樣品實施預處理，不同方法相比，以微波消解法最為高效和可行。根據以上研究成果，對化妝品而言，宜采用微波消解法完成預處理，以保證可靠性，減小干擾，保證結果的準確度與精密度[7]。

2.4 茶葉

現行標準指出，植物性食品當中稀土元素含量檢測需采用ICP-MS的方法，對于茶葉，其稀土元素含量應處在2mg/kg以內。在很早以前具有學者采用溶劑萃取分離進行預處理來獲得待測液，然后利用ICP-AES對茶葉當中含有的稀土元素進行測定，實測表明，該方法需要進行多道工序，過程十分復雜，導致樣品很容易流失。在此之后，有學者通過分光光度法對茶葉當中所含稀土元素進行測定，所用預處理方法和之前相同，也出現了基本一致的問題。有學者采用過氧化氫、硝酸和氫氟酸相混合的體系借助微波消解來預處理，完成預處理后的檢測結果表明，茶葉及其根部對輕稀土元素存在一定富集。有學者采用過氧化氫和硝酸相結合的體系，在高壓情況下對樣品進行消化，然后采用ICP-MS對茶葉當中含有的多種稀土元素進行檢測[8]。

有學者對微波消解與濕法消解進行了對比，因微波消解的加速速度較快，且受熱均勻，沒有滯后效應，所以比濕法消解要好很多。根據以上研究成果可知，對于茶葉，其稀土元素實測方法有很多，但無論采用哪一種方法，預處理效率都會對測定結果造成影響，而就當前來看，以微波消解法的使用最多[9]。

2.5 血液

目前，稀土元素已經應用到了肥料與養殖業，這使得稀土元素開始進入到生物循環當中，在動物的體內不斷積累。有學者對ICP-MS實測人體血清當中稀土元素痕量進行了分析研究。

有學者對ICP-MS實測人體臟器組織當中稀土元素進行了分析研究。有學者采用硝酸和高氯酸相結合、直接稀釋和硝酸與過氧化氫相結合的方法進行預處理，同時采用ICP-MS對稀土元素痕量進行檢測[10]。通過稀釋后人體血漿當中含有的稀土元素實際檢測，可為之后的定量分析提供可靠依據。

3 結語

綜上所述，預處理在稀土元素測定過程中有重要作用，其方法正在日益完善，對其實際應用進行研究是當前的一個熱點。

通過對上述研究進展的分析和總結，目前以微波消解法最為常用，而消解液體系則起到了決定性作用，而在地質土壤調查的稀土元素檢測預處理中，因為樣品量太大，大部分采用混酸濕法坩堝消解。