改性錦綸66短纖維/天然橡膠復(fù)合材料性能研究

盛 翔，任 慧，牟成乾，李建勛，許俊龍，劉自光

（通力輪胎有限公司，山東 濟(jì)寧 272000）

天然橡膠（NR）是不飽和橡膠，具有優(yōu)異的綜合性能，在常溫下具有良好的彈性，至今仍是重要的四大工業(yè)原料之一，在國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中占有重要的地位。但由于NR的硬度、強(qiáng)度、模量等性能較低，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。研究[1-5]發(fā)現(xiàn)，在橡膠基體中加入適量的短纖維，可使橡膠制品具有高硬度、高模量、抗切割、抗撕裂、抗刺扎等優(yōu)良性能。由于錦綸66（PA66）含有大量的極性酰胺基團(tuán)，分子間作用力大，在NR基體中，PA66往往以纖維束形式存在于介質(zhì)中難以分散。此外，NR為非極性聚合物，因此PA66與NR之間的作用力主要為極性纖維與非極性橡膠基體之間的色散力和誘導(dǎo)力，都是較弱的范德華力，因此這兩相之間的作用力非常弱，受力時(shí)容易由于應(yīng)力集中而使橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能降低[6-8]。

為了改善PA66短纖維與橡膠的界面結(jié)合力，提高PA66短纖維在NR中的分散性以及混煉過程中PA66短纖維長(zhǎng)度的保持率，需對(duì)PA66短纖維進(jìn)行表面改性，以改善其與NR的界面相容性。界面區(qū)起傳遞應(yīng)力作用，若界面粘合不好，將變成復(fù)合材料的薄弱部分。因此一般對(duì)PA66短纖維表面接枝改性以增強(qiáng)其與NR的界面粘合性能。PA66短纖維的改性一般包括兩種方法[6-7]：一是化學(xué)改性，即采用共聚、接枝、交聯(lián)等方法，改變PA66短纖維的分子結(jié)構(gòu)；二是物理改性，即通過超聲處理、高能射線輻射等方法處理PA66短纖維。

本工作對(duì)PA66短纖維進(jìn)行紫外光照射和浸漬液體橡膠物理改性，以及接枝化學(xué)改性共同處理，制備改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料，并研究PA66短纖維改性方式對(duì)復(fù)合材料性能的影響，為制備高性能橡膠材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，海南中化橡膠有限公司產(chǎn)品；PA66短纖維（長(zhǎng)度為2 mm，直徑為0.2 mm），杭州錢海纖維科技有限公司產(chǎn)品；丙酮，分析純，重慶川東化工有限公司產(chǎn)品；端羧基液體橡膠，淄博齊龍化工有限公司產(chǎn)品；乙烯基三甲氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司產(chǎn)品；甲基丙烯酸，濟(jì)南匯豐達(dá)化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 4，防老劑SP-C 1.5，硫黃 1.71，促進(jìn)劑MBT 2.21，促進(jìn)劑D 0.5，促進(jìn)劑MBTS 1.96，促進(jìn)劑TMTD 0.32，PA66短纖維 4。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Φ160×320型雙輥開煉機(jī)，東莞市昶豐橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MD-3000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；平板硫化機(jī)，青島學(xué)青橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Inspeakt table 10 kN型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，德國惠博材料測(cè)試公司產(chǎn)品；JEOL-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品；Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 PA66短纖維的改性

（1）將PA66短纖維加入丙酮中，用超聲波處理3 h，洗滌3次后烘干，分為5組，每組8 g。

（2）將第2和第3組PA66短纖維加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的甲醛溶液中，再在0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液中于80 ℃下加熱2 h，用去離子水洗滌2次，烘干備用。

（3）將經(jīng)過第2步處理的第2組PA66短纖維加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3的甲基丙烯酸溶液中，處理2 h后取出，經(jīng)去離子水洗滌3次后烘干備用。將經(jīng)過第2步處理的第3組PA66短纖維加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15的乙烯基三甲氧基硅烷乙醇水溶液（水/乙醇的體積比為1/1）中，在80 ℃下處理2 h，取出后用去離子水洗滌3次，烘干備用。

（4）將經(jīng)過第3步處理的第2和第3組PA66短纖維浸漬液體橡膠，并在紫外燈下輻照4 min。

（5）將第4和第5組PA66短纖維在紫外燈下輻照4 min。

（6）將經(jīng)過第5步處理的第4和第5組PA66短纖維加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的甲醛溶液中，然后在0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液中于80 ℃下加熱2 h，再用去離子水洗滌2次，烘干備用。

（7）經(jīng)過第6步處理后，第4組PA66短纖維加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15的乙烯基三甲氧基硅烷，在乙醇水溶液（水/乙醇的體積比為1/1）中，在80 ℃下處理2 h，取出經(jīng)去離子水洗滌3次后，烘干備用；第5組PA66短纖維加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3的甲基丙烯酸溶液中，在80 ℃下處理2 h，取出經(jīng)去離子水洗滌3次，烘干備用。

（8）將經(jīng)過第7步處理后的第4和第5組PA66短纖維浸漬液體橡膠，并用手動(dòng)預(yù)壓和平板硫化機(jī)擠壓工藝排除多余的液體橡膠，使液體橡膠質(zhì)量恒定為2 g左右。

PA66短纖維編號(hào)：1#—未改性；2#—接枝甲基丙烯酸＋浸漬2 g液體橡膠＋紫外光照4 min改性；3#—接枝乙烯基三甲氧基硅烷＋浸漬2 g液體橡膠＋紫外光照4 min改性；4#—紫外光照4 min＋接枝乙烯基三甲氧基硅烷＋浸漬2 g液體橡膠改性；5#—紫外光照4 min＋接枝甲基丙烯酸＋浸漬2 g液體橡膠改性。

1.4.2 改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的制備

改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料混煉分兩段進(jìn)行。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行。密煉機(jī)初始溫度為130 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1。將部分NR、改性PA66短纖維等按順序加入到密煉機(jī)中混煉7 min，得到改性PA66短纖維預(yù)分散母煉膠。

二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行。將母煉膠與剩余NR在開煉機(jī)上混煉，加入配合劑，薄通8次，混煉7 min后下片，得到PA66短纖維按壓延方向取向的混煉膠，停放24 h。

用無轉(zhuǎn)子硫化儀在143 ℃下測(cè)試t90，膠料在平板硫化機(jī)上硫化（1.3t90×143 ℃）制備硫化膠，再在室溫下停放24 h制備試樣。

1.5 性能測(cè)試

（1）物理性能。按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度為（25±2） ℃，拉伸速率為500 mm·min-1；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008（直角形試樣）進(jìn)行測(cè)試。

（2）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用RPA2000橡膠加工分析儀對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：頻率 2 Hz，溫度 60 ℃，應(yīng)變范圍 0.01%～100%。

（3）微觀形貌。將改性PA66短纖維和復(fù)合材料拉伸斷裂面經(jīng)噴金處理后，用SEM觀察試樣斷面形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的物理性能見表1。

表1 改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的物理性能

從表1可以看出：不同處理方法對(duì)改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的硬度影響不大，對(duì)定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度有一定影響；與1#未改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料相比，2#—5#改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低，這是由于PA66短纖維經(jīng)物理和化學(xué)改性后，自身發(fā)生破壞所致；2#—5#改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度提高，說明改性PA66短纖維能更有效地阻止裂紋擴(kuò)展。

與1#未改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料相比，先接枝再紫外光照的2#和3#改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力變化不大，300%定伸應(yīng)力提高，拉斷伸長(zhǎng)率變化不大；先紫外光照再接枝的4#和5#改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力明顯提高，拉斷伸長(zhǎng)率明顯降低。

輪胎等橡膠制品膠料主要在定伸應(yīng)力不大于300%的狀態(tài)下工作，在保證必要拉伸強(qiáng)度（一般為18 MPa）的前提下，300%定伸應(yīng)力尤為重要。在5種復(fù)合材料中，4#改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力最大，說明此改性PA66短纖維與橡膠的粘合性能最好，當(dāng)橡膠復(fù)合材料受到拉力時(shí)，PA66短纖維能很好地承載應(yīng)力。

2.2 RPA分析

膠料在形變過程中的粘彈性可以反映其加工性能。對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠施加周期性的高振幅應(yīng)力會(huì)破壞炭黑在橡膠基體中的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。混煉膠的應(yīng)變掃描結(jié)果見圖1。

圖1 混煉膠的應(yīng)變掃描

從圖1可以看出：5種混煉膠的儲(chǔ)能模量（G′）與損耗模量（G″）都隨著應(yīng)變的增大而降低；在小應(yīng)變下，混煉膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在動(dòng)態(tài)應(yīng)變過程中不斷被打破和重建，G′和G″變化緩慢；當(dāng)應(yīng)變較大時(shí)，G′和G″急劇下降；與1#未改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料相比，2#—5#改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的G′和G″較大，其中4#改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的G′和G″最大。

從圖1還可以看出，在應(yīng)變?yōu)?～140%范圍內(nèi)，與1#未改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料相比，2#—5#改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的損耗因子（tanδ）總體較小，其中4#改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的tanδ最小。tanδ越小，混煉膠的塑性越大，在擠出過程中變形越小，說明改性PA66短纖維對(duì)橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)約束較高，在擠出加工時(shí)橡膠制品外形尺寸保持較好。

2.3 微觀形貌

4#改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片見圖2。

圖2 4#改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片

從圖2可以看出：當(dāng)復(fù)合材料拉伸斷面放大100倍時(shí)，可以看到有少量的孔洞，被拉出的短纖維表面附著橡膠顆粒；當(dāng)復(fù)合材料拉伸斷面放大500倍時(shí)，發(fā)現(xiàn)短纖維有被拉斷的痕跡，斷面分層較明顯，說明短纖維與橡膠基體界面粘合較好。當(dāng)受到局部外力時(shí)，短纖維能很好地承受外力，直到短纖維拉斷后，橡膠基體才開始發(fā)生破壞。

3 結(jié)論

（1）與未改性的PA66短纖維/NR復(fù)合材料相比，改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的硬度變化不大，拉伸強(qiáng)度降低、撕裂強(qiáng)度提高。

（2）與未改性的PA66短纖維/NR復(fù)合材料相比，先接枝再紫外光照的改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力變化不大，300%定伸應(yīng)力提高，拉斷伸長(zhǎng)率變化不大；先紫外光照再接枝的改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力明顯提高，拉斷伸長(zhǎng)率明顯降低。

（3）與未改性的PA66短纖維/NR復(fù)合材料相比，改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的G′和G″較大，tanδ較小；其中4#改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的G′和G″最大，tanδ最小，說明其與NR基體的界面粘合力大幅提高，混煉膠在擠出過程中變形最小。

（4）改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的拉伸斷面孔洞減少，短纖維有被拔斷的痕跡且表面有橡膠顆粒，說明短纖維與橡膠基體粘合性能好。

（5）綜合來看，經(jīng)紫外光照4 min＋接枝乙烯基三甲氧基硅烷＋浸漬2 g液體橡膠處理的改性PA66短纖維/NR復(fù)合材料的物理性能、短纖維與橡膠基體的粘合性能及尺寸穩(wěn)定性最好。