乙烯一步法制乙二醇工藝的研究現狀

魏珍妮，黃 鑫，全民強，楊紅強，南 洋

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

乙二醇（EG）是一種重要的有機化工原料，用途廣泛。其中95%的乙二醇用于生產聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），其余少部分用于生產防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑等［1］。2018 年全球乙二醇產能達到34 130 kt，我國僅占35%左右，處于較低水平。同時，根據中國海關數據顯示，我國乙二醇進口量達到9 800 kt。由此看來，我國對乙二醇的需求依然比較旺盛。

1 乙二醇制備工藝

目前國內外工業化生產乙二醇的主要方法是環氧乙烷水合法，科研機構也在進行煤制乙二醇法和生物質制乙二醇法進行相關研究［2］。

環氧乙烷水合：該工藝方法中，原料乙烯先和純氧在銀催化劑的作用下進行乙烯氧化反應生成環氧乙烷，來自回收單元的環氧乙烷再與適量水混合配比，預熱后進入乙二醇反應器進行水合反應，生成乙二醇以及副產物二乙二醇、三乙二醇等［3］。該工藝反應中，為提高乙二醇的選擇性，需要加大量的水，導致生產得到的乙二醇產品含水量較高，復雜的分離脫水過程使該工藝流程長、能耗高、經濟效益差［4］。

碳酸乙烯酯合成法：碳酸乙烯酯合成法有水解和聯產的工藝路線。水解法中，含水40% 的環氧乙烷與CO2為原料，在催化劑的作用下，環氧乙烷全部轉化成碳酸乙烯酯和乙二醇，碳酸乙烯酯再經過加水分解后全部轉化成乙二醇，反應過程中生成的CO2大部分循環再利用，小部分排放；聯產乙二醇和碳酸二甲酯路線中，二氧化碳和環氧乙烷先在催化劑作用下生成碳酸乙烯酯，再與甲醇反應生成碳酸二甲酯和乙二醇，2 種產物用途都很廣泛［5］。碳酸乙烯酯法具有水酯比低、能耗低、乙二醇選擇性高等優勢，但是溶液中的催化劑與產品難分離，影響乙二醇的產品質量。

煤制法：在我國，利用相對豐富的煤炭資源為基礎原料生產乙二醇，對資源的合理利用有重要意義。煤制法主要有3 種工藝路線，直接合成法、甲醇合成法和草酸酯加氫法。直接合成法是通過煤氣化制合成氣，再由合成氣直接一步合成乙二醇，這種方法的核心技術是催化劑；甲醇合成法的工藝路線中，一氧化碳與氧氣反應生成甲醇，甲醇經過一系列反應后得到乙二醇；前2種方法仍在研究階段，尚無工業應用；再者就是草酸酯加氫法，這種方法利用煤氣經羰基化得到草酸酯，草酸酯進一步加氫精制得到乙二醇，該工藝方法已經在我國內蒙古通遼成功建成全球首套200 kt/a 的工業示范裝置。煤制乙二醇路線需要7 步驟4 反應，尤其一氧化碳精制過程要求較高，整個工藝過程中任意環節出錯都將影響反應流程。

生物質制乙二醇：除傳統的化工技術路線相，生物質制乙二醇方法在原料的選擇上具有綠色、多樣且可發展的優勢。目前，糖類經糖醇氫解制乙二醇的技術相對成熟，已建成多套工業規模裝置，由于原料主要來源是玉米或富含淀粉的糧食，生產規模會受到糧食安全政策的限制。經纖維素催化轉化制乙二醇則具有更好的前景，大化所開發的生物質制乙二醇新路線中，將經過預處理后的秸稈等生物質進行催化轉化，乙二醇產物的選擇性能達到60%～80%，在國際上尚屬首次。

乙二醇的生產工藝流程都較長，為了縮短工藝流程，降低生產成本，一步法合成乙二醇的方法正在研究中。2010 年，尹進華等以二叔丁基過氧化物（DTBP）為引發劑、甲醇與甲醛為原料一步法合成乙二醇。在最優工藝條件下實驗結果的氣相色譜數據分析中，甲醇所占比例最高，達到58.72%，其次是水，占比21.33%，反應產物主要為乙二醇、二乙二醇、甲縮醛和叔丁醇, 其中乙二醇含量6.51 %。從實驗過程和結果來看，經過自由基反應將甲醇和甲醛轉化成乙二醇的方式具有明顯的經濟優勢，但實驗需較高的溫度，且制得的乙二醇的含量不高，產物分離成本高,實現工業化的阻礙較大。

2 鈦硅分子篩催化乙烯一步法制備乙二醇

在乙烯氧化的基礎上，研究者發現鈦硅分子篩能夠在過氧化氫（H2O2）的作用下催化氧化乙烯一步法生成乙二醇。鈦硅分子篩是一種具有MFI拓撲結構的催化劑，其催化活性的主要部分是分子篩中骨架鈦的存在。過氧化氫作為氧源，在特定溶劑的條件下能夠活化骨架鈦而形成特定結構的五元環活性中間體，而鈦硅分子篩特殊的孔道結構可以選擇性地吸附活性中間體，有利于目標產物的生成。研究者發現，鈦-硅氧化物結合不同三價陽離子（Al3+和B3+）作為催化劑，在烯烴氧化和α-二醇的形成中具有較好的催化活性。2009 年，中國科學院大學張小明等探究了具有雙功能的Al-TS-1 催化劑對乙烯氧化生成乙二醇和其單甲醚的影響。從實驗來看，溶劑對催化反應有重要影響。根據文獻報道，在TS-1和過氧化氫體系中，甲醇是低碳烯烴環氧化的最佳溶劑，甲醇和水的混合溶劑對催化反應的影響見表1。

表1 H2O2轉化率、利用率及生成的乙二醇和單甲醚的量

當甲醇∶水的摩爾比從0增加到0.8時，過氧化氫的轉化率和利用率、乙二醇和其單甲醚的收率也隨之增加。當甲醇∶水的摩爾比繼續增加時，催化劑活性及乙二醇和其單甲醚的收率基本沒有變化。隨著反應混合物中甲醇含量的增加直至飽和，生成的比較穩定的五元環活性中間的數量也在增加。此外，反應參數對催化反應也存在一定影響，見表2。

表2 反應參數對乙烯環氧化的影響

2015 年北京化工大學以鈦硅分子篩TS-1 為催化劑，以H2O2為氧化劑，探究了間歇式反應釜中反應溫度、壓力、H2O2濃度以及催化劑n(Si)/n(Ti)對乙烯一步法制備乙二醇反應的影響。其中溫度對乙烯的催化轉化有雙面影響：（1）高溫能提高乙烯的環氧化速率；（2）高溫會加快過氧化氫分解。鈦硅分子篩中的骨架鈦作為催化劑的活性位點，能夠催化乙烯在活性鈦位點上的環氧化以及環氧化反應中間體水解生成乙二醇。然而，TS-1 型鈦硅分子篩中的骨架鈦位點數目會隨著反應次數的增多而減少，這不利于催化劑的反復利用。

通過考察發現催化劑的晶型并未發生變化，說明TS-1催化劑可能在反應過程中吸附了一些有機雜質而堵塞了分子篩孔道使得催化活性有所下降，并不是因為反應過程中催化劑的晶型結構發生了變化。進一步分析結果初次反應和連續反應后，140～250 ℃區間內明顯失重，280 ℃出現急劇失重，推斷前者對應的是反應后催化劑表面吸附的有機物（可能是高沸點乙二醇聚合物）的脫附，后者是催化劑表面難脫附有機物的燃燒。

2018 年，華東師范大學制備了Ti-MWW 型鈦硅分子篩催化劑并考察其活性，實驗說明鈦硅分子篩催化劑在多次使用后失活的原因可能是生成的乙二醇和其它重組分沉積在催化劑孔道內。重復使用的催化劑通過丙酮洗滌并在823 K 下煅燒6 h，與未使用的催化劑進行了對比，結果見圖1。

圖1 使用前后的Ti-MWW催化劑比較

鈦硅分子篩催化乙烯一步法制乙二醇的前景可觀，其核心催化劑的研究對催化反應具有重要意義。撫順石油化工研究院王海波的專利中采用鈦硅分子篩粉體、酸性分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在特定條件下制備得到鈦硅分子篩復合催化劑，實現了固定床反應器中由乙烯制得乙二醇的工藝。鈦硅分子篩在烯烴環氧化中表現的優異的催化性能與催化劑的粒徑有關，粒徑越小，催化活性越好，選擇性越高。然而，如此小的粒徑在后期催化劑與產物的分離過程中造成了一定問題，雖然已有相關過濾材料的報道，但是鈦硅分子篩與產物分離時的問題在于，極小的催化劑粒子一部分占據并堵塞所形成的濾餅的孔道，造成了生產效率低下，另一部分從過濾介質的孔道中流失，造成催化劑的無用消耗，同時進入產品物料中造成副反應，導致分離成本增加，影響產品質量，因此阻礙到鈦硅分子篩工業應用的過程。除催化劑外，反應介質中加入一定的添加劑也對催化反應有影響。

3 結束語

近年聚酯行業的壯大帶動著乙二醇需求量的增加，預計到2025 年全球乙二醇的需求量將增至37 410 kt，進口量可能會突破10 000 kt。目前已有的工藝技術很多，已經相對成熟。但是有許多問題有待進一步研究，如縮短工藝流程、節約能源、降低反應溫度和壓力、尋找新型綠色催化劑等，若鈦硅分子篩催化乙烯一步法制備乙二醇能夠對這些問題進行改善，并且將工藝技術與催化劑緊密結合，在乙二醇領域將是一個很大的突破。