水泥窯協同處置危險廢物過程中重金屬固化的問題研究進展

趙旭紅，芮文潔，徐晟銘，張廣芳，嵇 磊（溧陽中材環保有限公司，江蘇 南京 213363）

0 引言

水泥窯協同處置危險廢物與其他處置方式相比具有節能、環保、經濟的比較優勢，是目前國際上廢物處置的一種重要手段，在發達國家的水泥行業已有三十多年安全運行經驗。

危險廢物中一般都含有較高的重金屬，在水泥窯協同處置過程中重金屬通過固相反應、液相燒結等一系列物理化學變化，參與到熟料形成過程中，最終可能會增加水泥熟料及水泥產品中的金屬含量，同時在使用過程中也有可能重新釋放，影響環境安全性[1-2]。因此，重金屬在水泥熟料煅燒過程中的固化作用是一個研究重點。近年來，各國學者對重金屬在水泥窯協同處置固體廢棄物過程中的揮發固化作用機理、遷移規律以及影響因素等方面做了大量工作，本文主要就目前國內外在該方面的工作進行綜述，分析探究了協同處置技術中重金屬固化機理以及相關因素對重金屬固化效果的影響，在此基礎上系統的評價環境安全性。

1 重金屬固化機理

重金屬離子在水泥中的固化機理是影響其溶出和環境毒性的內在因素，對這方面進行研究，不僅有利于了解重金屬離子在環境中的溶出機理，同時也能對水泥產品在使用過程中的重金屬溶出情況進行預測，從而有效防止二次污染。

1.1 吸附冷凝

新型干法水泥窯技術以懸浮預熱和預分解技術為核心，懸浮預熱分解改變了物料預熱過程的傳熱狀態，將窯內物料堆積態的預熱過程轉移至懸浮預熱器內部，在懸浮狀態下進行，解決了回轉窯傳熱、傳質效果不理想的情況。由于物料懸浮在熱氣流中，可與燃料均勻混合，與熱煙氣的接觸面積大幅增加，傳熱、傳質迅速增強。在這段過程中，生料塵粒會對煙氣中的重金屬和有機物進行吸附。

有類似研究機理表明重金屬在固廢焚燒的過程中，經歷了金屬的蒸發、化學反應、顆粒的夾帶和揚析、金屬蒸氣的冷凝、顆粒凝聚、蒸氣和顆粒的爐壁沉降、顆粒捕集[3]。其中最主要的變化為蒸發冷凝過程，氣態金屬或其化合物在離開高溫區域后經歷冷凝過程，溫度低于其冷凝露點時即發生金屬的同類核化（形成金屬顆粒）或異相吸附（富集在生料灰上）。

1.2 固溶機制

水泥熟料礦物相特殊的晶體結構可對重金屬離子進行有效固溶。硅酸鹽水泥熟料中C3S屬于三方晶系，孤立的SiO4四面體在三方軸上由Ca2+連接，并以八面體配位于3個沒有和Si4+連接的氧離子，因此每個分子單胞有三個八面體“空穴”，這為重金屬離子的固溶提供了空間，且重金屬離子還可以取代硅酸鹽礦物中部分Ca或者Si的位置進行固溶。

Enculescu等[5]探討了Cr2O3對C3S晶體結構的影響規律，他們發現Cr2O3摻量為0.5%～2.0%時，C3S的晶型已經轉變為M1；同樣實驗條件下，摻量為4%和8%時，發現了新相CaCrO4的生成。Katyal N.K.等[6]通過研究Cr2O3的加入對C3S形成的影響也得到了與Enculescu較為相近的實驗結果，研究表明：當Cr2O3含量低于2%時，C3S晶型為T型，當Cr2O3含量提到高4%～5%時，C3S晶型轉變成M1型，并在其中發現了新相CaCrO4的存在。

崔素萍等[7]采用實驗室模擬水泥窯焚燒處理含重金屬元素的危險廢物，發現水泥熟料礦物可以固化絕大部分重金屬元素，但是對重金屬元素的固化具有不同的選擇性：Zn集中存在于熟料的中間礦物相中；As，Co，Cu和Ni大部分也存在于熟料的中間礦物相中，但同時也存在于C3S和C2S中；Cd和Pb則不能明顯區分出主要存在于哪個主要礦物中。

李相國等[8]通過相圖、XRD、IR等測試研究了Mn離子的加入對C3S晶粒尺寸和晶體結構的影響：MnO2的摻雜降低了C2S以及液相的形成溫度，促進了C3S的生成，且隨著MnO2摻量的增多，C3S成核速率大于長大速率，晶粒尺寸逐漸減小，晶型從TⅢ向R型轉變，易穩定在R型和M型。

1.3 水泥水化階段的固定機制

在水泥的水化過程中，重金屬與水泥可能發生的反應如圖1所示。重金屬可以通過吸附、離子交換、沉降、化學反應、表面絡合等多種方式與水泥發生反應，最終以氫氧化物或絡合物的形式停留在水化產物表面上。

圖1 重金屬與水泥可能發生的反應[9]

水泥水化產物有C-S-H凝膠、Ca（OH）2、鈣礬石等，其中C-S-H凝膠為主要產物，約占50%的固相體積，具有較強的吸附和交換能力，可通過吸附、共生和層間位置的置換方式固化重金屬元素。

張俊麗[10]采用改進的分級萃取法對水泥生料、熟料和水泥漿體中的重金屬離子的存在形式進行研究，研究表明經過煅燒和水化，As、Cd、Cr、Cu和Pb在水泥產品中的固定比生料要好；同時，大部分重金屬離子在漿體中的保持力比熟料中強，經處理后，重金屬離子在材料中以更穩定的形式存在。何永佳等研究了Cr3+和Pb2+對硅酸鹽水泥水化作用的影響，發現Cr3+對水泥有促凝作用，而Pb2+則為緩凝作用，這兩種重金屬離子的的摻雜引起Ca（OH）2形成量的減少以及AFt形成量的增加。

2 重金屬固化率的影響因素

文獻調研發現大部分對于水泥熟料中重金屬固化率的研究都是采用室內模擬熟料煅燒，盡管有的實驗條件相近，但是研究者們的研究結果仍是各不相同，部分金屬元素的固化率或逃逸率差別較大。

在相近的實驗條件下，重金屬 As、Cu、Ni、Zn、Mn、Cr的固化率較為穩定，基本在50%以上，而Pb與Cd的固化率則變化浮動較大，最高可達83%，最低僅有2%。由調研可得，協同處置危險廢物時重金屬固化率不僅與重金屬本身會發特性有關，同時也受原料、危險廢物中氯、堿的影響，與煅燒條件、氣氛也有關。本小節對固化率的相關影響因素作用進行歸納總結。

2.1 氯元素的影響

氯與重金屬易形成高揮發性重金屬氯化物，從而加劇重金屬的揮發。危險廢物中含有高氯的特性易導致處置后的煙氣中HCl的濃度較高，足以與多種重金屬物質化合成相應的氯化物，使重金屬以氣態氯化物的形式隨煙氣揮發或附著在窯灰表面。

田文斌等[14]研究了染料殘渣中的氯元素和重金屬之間的相互影響，實驗結果表明，在700～900℃下，Cl元素會和Pb、Mn、Cu、Hg、Ni反應分別生成Pb?Cl4、PbCl2、MnCl2等氣態金屬氯化物，800℃時 ZnCl2開始分解為Zn（g）；與氯的結合使得重金屬無法殘留在焚燒的底渣中，以氣態金屬氯化物的形式隨煙氣揮發。

華南理工的余生容[15]以內摻25%的污泥代替水泥原料，研究了氯的含量和種類對重金屬Cu、Ni、Pb和Zn揮發的影響，發現氯含量的增加顯著增加了Cu、Ni和Pb的揮發，但是對Zn的揮發基本沒有影響。當氯含量從0%增加到1.2%，CaCl2會使Cu和Ni的揮發量增加約30%。牛臣[16]根據熱力學模擬，探究了氯對Pb、Cd、Zn、As、Sb的揮發影響，結果表明Pb、Cd、Zn在900～1200K下主要以氣態氯化物形式存在，隨著溫度的增加，Pb會以氣態單質的形式揮發；對As的影響很小，當溫度在600～800K時，As有少量的AsCl3（g）形態，當溫度大于800K，As全部以AsO（g）形式存在；對Sb基本沒有影響。

2.2 溫度的影響

水泥窯中的高溫煅燒條件有利于重金屬在熟料中的固化，但是根據各金屬元素的揮發特性，其隨溫度的固化效果也不一致。

崔敬軒等[17]研究了水泥窯協同處置過程中Pb、Cd在等溫條件下隨時間的揮發特性，結果表明Pb和Cd的固化率均是隨溫度的升高而降低，1450℃時Pb和Cd的固化率僅為4%和6%。吳聰等[18]以鉛鋅渣作為替代原料制備水泥熟料，研究Pb、Cd、Cu、Zn在熟料燒成過程中的揮發與固化行為，發現相對Pb、Cd而言，Cu和Zn的揮發率低，隨溫度變化揮發率波動幅度較小，在煅燒溫度為1450℃時，揮發率的順序為Pb>Cd>>Cu>Zn。

相比于Cd與Pb，重金屬As、Zn、Cu、Ni、Cr對溫度敏感度較小，在熟料中的固定率受溫度影響較小。周英男等[19-20]以純的化學試劑代替危險廢物探討在煅燒過程中Cd、As、Pb和Zn的揮發規律，發現隨著溫度的升高，共置煅燒過程中所揮發的As越少，而Zn的揮發率則是先增加后基本平衡，在溫度為1 200℃時，兩種元素的固化率分別為90.2%、34.9%。楊雷[12]研究了單摻、混摻金屬氧化物的量以及煅燒溫度對熟料的性能影響，結果表明在較高的煅燒溫度下，Ni對生料燒成的促進作用較為明顯，10450℃時固化率為58.5%；在1250～1300℃的低溫階段，Cr能夠改善生料的易燒性，較高的溫度會導致主礦C3S的分解，1450℃時固化率為67.3%。也有研究表示Cr6+的毒性和移動性都強于Cr3+，在大部分環境條件下，Cr3+更易于被吸附或沉淀，但是若以Cr2O3為水泥窯處置的危險廢物形式，水泥窯煅燒熟料時，高溫氧化氣氛會導致Cr3+會被氧化為Cr6+，因而也有研究認為Cr元素并不適合用水泥窯煅燒處置。

2.3 煅燒氣氛的影響

受水泥窯煅燒系統中的一次風、二次風、三次風、煤粉燃燒以及物料、固體廢棄物分解的影響，氣氛混合了空氣、煤粉和物料燃燒后的尾氣、熟料冷卻后的三次風，因此在進行實驗室模擬測試重金屬固化率時，也需要考慮到氣氛的影響。

李寅明等[21]按照水泥窯標定的平均值配制窯煅燒氣氛，將含Pb、Zn、Cd和As的重金屬試劑以一定比例添加到生料粉中制備水泥熟料，通過改變煅燒氣氛，發現重金屬揮發率隨溫度變化趨勢與空氣氣氛接近，但是各種重金屬的揮發率均低于空氣氣氛。李春萍等[22]分別在空氣、氮氣以及模擬水泥窯氣氛中煅燒熟料，對As的揮發率進行研究，發現在氮氣氣氛下As的揮發率最低，其次是水泥窯模擬氣氛，且隨著溫度的升高，測得的重金屬揮發率均低于空氣氣氛，在800～1000℃時，氮氣氣氛、水泥窯氣氛以及空氣氣氛下As的揮發率分別為60%，70%，80%。

3 小結

本文主要通過對國內外協同處置技術重金屬固化機理以及相關影響因素研究的綜述，間接評價重金屬在水泥熟料煅燒過程中的作用和變化規律。

（1）根據調研，目前研究者們認為水泥固化重金屬有三個主要機理，在低溫階段的生料粒對重金屬以及部分有機物的吸附冷凝，在高溫煅燒階段熟料礦物的斜三方晶體結構對重金屬離子進行有效固溶機制，以及水泥水化過程中水化產物對重金屬的吸附和交換。

（2）國內外大量研究經驗表明水泥煅燒制造過程有利于重金屬的的固化，雖然影響重金屬固化與揮發的因素很多，但只要控制得當，利用水泥窯協同處置危險廢物可以確保危險廢物中重金屬有效固化，不會對生態環境造成污染和破壞。