水泥廠高硫工況的脫硫技術及改進

徐連春，桑圣歡（南京凱盛國際工程有限公司，江蘇 南京 210036）

0 引言

二氧化硫造成酸雨污染是我國大氣環境污染的主要問題，消減二氧化硫的排放量，控制大氣二氧化硫污染、保護大氣環境質量，是目前及未來相當長時間內我國環境保護的重要課題之一。國家環保要求日益嚴格，以水泥行業為例，我國2014年3月1日起實施的《水泥工業大氣污染物排放標準》（GB 4915—2013）規定了現有與新建水泥制造業根據是否屬于重點地區，自2015年7月1日起SO2排放標準按照100mg/m3或200mg/m3實施，目前新建水泥工廠或老廠新上的脫硫技改工程一般要求SO2排放量降至500mg/m3以下，部分地區甚至要求SO2排放限值為350mg/m3。

二氧化硫污染控制技術頗多，分源頭治理和末端治理等，其中以末端治理為主要選擇方式。末端治理中煙氣脫硫的方法很多，根據物理及化學的基本原理，大體上可分為吸收法、吸附法及氧化法三種：（1）吸收法：石灰石-石膏法、氨法、鈉堿法、鋁法、海水脫硫法、間接石灰石-石灰法、金屬氧化物法；（2）吸附法：活性碳吸附、分子篩吸附；（3）氧化法：催化氧化法、高能電子氧化法等。

吸收法是凈化煙氣中二氧化硫的最重要的、應用最廣泛的方法，吸收法又分為干法和濕法，并以濕法脫硫為主，目前國內外各行業中廣泛采用的是濕法石灰石脫硫工藝[1]。

同樣，水泥行業也以濕法石灰石脫硫的應用最為廣泛，并特別適用于高硫工況。目前，部分水泥廠已建的脫硫技改項目SO2排放量超出當地標準，主要是由于使用的石灰石含硫量升高導致SO2初始排放值變高，而原脫硫系統設計裕量不夠，部分地區是因為當地環保要求提高導致現有SO2排放超標。這都對現有脫硫項目提出技術改進的需求。

1 水泥廠硫的生成機理

二氧化硫主要存在窯尾煙氣中。硫的來源主要有原料和燃料。如表1中所示，原料和燃料中的硫主要為硫化物、硫酸鹽等無機硫和有機硫化物。

表1 原料、燃料中硫化物的部分種類[2]

水泥生產所用原料中的硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦（兩者均為FeS2），還有一些單硫化物（如FeS）。硫化物，比如硫鐵礦，會在400～600℃發生氧化反應生成SO2氣體，主要發生在第二級旋風筒或第三級旋風筒。

原料中的硫酸鹽主要包括石膏（CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4），這兩種礦物在低于燒成帶溫度下很穩定，在預熱器內不會分解，基本上都會進入窯系統。在CO含量為2 000×10-6的情況下，CaSO4在10000℃才開始分解[3]。

水泥生產所用燃料產生的SO2和電廠一樣，燃料中的低價硫化物在燃燒的過程中，小部分直接氧化成SO3，并形成穩定的硫酸鹽，大部分氧化成SO2，這部分SO2絕大部分能再次與高溫的堿性熱生料和O2發生反應生成硫酸鹽，剩下很少的一部分SO2將和生料中氧化釋放出的SO2匯合，進入煙囪排放[2]。

在水泥預分解窯系統中，由于分解爐存在大量的活性CaO，同時分解爐的溫度（800～1000℃）正是干法脫硫反應發生的最佳范圍，因此燒成帶產生的SO2氣體可以在分解爐被CaO吸收或者在過渡帶和燒成帶與堿結合生成硫酸鹽。由于石灰石中的Ca?CO3的分解溫度一般要在820℃以上，故預熱器的上面幾級旋風筒的CaCO3分解率很低，這些位置的CaO總量少，硫化物氧化生成的SO2氣體就不能被吸收，故對于原料含硫高的水泥廠，一般會發生SO2高排放的問題。由于石灰石地域限制和品位降低，一些地區使用高硫石灰石的情況逐漸增多，這使得水泥生產中高硫工況出現得更為頻繁。

2 水泥廠脫硫的常用技術

水泥行業內，有代表性的煙氣脫硫技術有：濕法石灰石脫硫、干法脫硫、氨法脫硫、復合脫硫等，其中以濕法石灰石脫硫的應用范圍最為廣泛，特別適用于高硫工況。

（1）干法脫硫：使用CaO或Ca（OH）2進行脫硫的技術，將其喂入到C2-C1的旋風筒上升管道，控制Ca/S的物質的量比為5～10。該技術適用于SO2初始排放低于300 mg/m3的水泥廠，缺點是短時固硫，無法持續穩定達標，造成成分波動。

（2）氨法脫硫：使用氨水作為脫硫劑與SO2反應生產硫酸銨，從而脫除煙氣中的SO2，氨水投加點一般在預熱器出口、煙囪、廢氣風管。該技術的改造費用小，缺點是：（a）硫酸銨熱穩定性差，二次分解造成循環富集，無法持續穩定達標；（b）形成硫酸銨氣溶膠對收塵影響大，設備腐蝕嚴重；（c）氨逃逸無法控制；（d）部分水泥廠噴氨后煙氣中NOx明顯升高。

（3）復合脫硫：使用含有催化劑和氧化劑的脫硫粉劑從入窯提升機處加入，在C1～C3旋風預熱器內，與二氧化硫經不同溫度區間、較長的時間段發生化合反應，實現煙氣快速脫硫。在催化劑作用下，燒成帶脫硫產物生成硫鋁酸鈣、硫鋁酸鋇鈣等早強礦物，實現窯內高效固硫。脫硫水劑在C2至C1上升風管處霧化噴入，延長脫硫劑的反應時間，增大了物料之間的接觸面積，二次捕獲逃逸的SO2。該技術由于受水劑和粉劑的價格較高，以及脫硫效率的影響，一般適用于SO2初始排放低于800mg/m3的工況。

（4）濕法石灰石脫硫：使用窯灰（CaCO3含量約75%）就地強制氧化脫硫，該技術的建設成本較高，一般用于SO2初始排放高于800 mg/m3的工況。其工藝路線為：采用余熱鍋爐和增濕塔下方收集的窯灰，經計量后進入石灰石漿液箱，與工藝水混合制成石灰石漿液，與進入吸收塔內煙氣中的SO2反應后生成亞硫酸鈣，并就地強制氧化為石膏，石膏經二級脫水處理可作為緩凝劑使用。其核心設備吸收塔采用單回路噴淋設計，在吸收塔下部設置有多根噴槍式氧化空氣管的漿液池，塔內吸收段設置3～5層噴淋層，塔上部設置除霧器，其工藝流程如圖1。

3 濕法脫硫改進技術

圖1 水泥廠濕法石灰石脫硫工藝流程圖

經過對上文中的水泥行業幾種常用煙氣脫硫技術的分析，筆者發現如果想要提高脫硫效率，降低SO2排放量，最為適合的是濕法石灰石脫硫工藝。對于一些高硫工況的水泥廠，一般已經建設濕法石灰石脫硫項目，但后來出現了SO2排放超標的問題。不管是由于使用的石灰石含硫量升高導致SO2初始排放值變高，還是由于當地環保要求提高導致現有SO2排放超標，在兼顧投資成本的前提下，都可以在濕法石灰石脫硫項目進行技術改進，提高脫硫效率，從而使SO2排放達標。

結合實際經驗，濕法石灰石脫硫項目提高脫硫效率的改進技術一般有以下幾種：

（1）工藝操作改進技術。正常操作時，脫硫塔漿液的pH值最優范圍為5.2～5.8，一般范圍為5.0～6.2，硫含量超標時，采取高pH值操作，同時提高石膏排出的頻率。提高pH值的方式，可采用窯灰配漿的濃度增大，并提高配置漿液入塔的頻率，或者采用純度更高的石灰石粉進行配漿。工藝操作優化的方式適用于SO2初始排放值超出設計值不是很多的工況。采用該技術措施需注意氧化風機的能力，如單臺風機能力不夠可以同時開啟備用風機，增加供氧量，提高石膏的成品速率。開啟兩臺氧化風機時，由于風量增加和風速提高后，管路阻力增加，需注意適當降低吸收塔液位，以防系統憋壓。該技術措施的缺點是如果脫硫系統長期以6.0以上的pH值運行，會增加設備的結垢堵塞風險，影響系統的穩定運行。

（2）氧化池改造技術。高硫工況下，在原脫硫塔內，漿池內石灰石溶解停留時間不足，而且脫硫塔底部的氧化池體積不能完全滿足脫硫漿液的氧化需求。采用氧化池改造技術時，可以通過在脫硫塔旁增設氧化池或改造原有的事故漿液箱，用于石灰石溶解和氧化亞硫酸鈣。同時通過增設漿液泵把脫硫塔內的漿液與新建外掛式氧化池或事故漿液箱的漿液進行轉運。采用該技術措施需注意，增設氧化池或改造原事故漿液箱均需增設氧化風機，需合理計算新增氧化風機的風量和風壓。該技術措施的缺點是通過增設漿液泵轉運原脫硫塔內與新建外掛式氧化池的漿液時，轉運時間較長，對工況反應不靈敏。

（3）增設噴淋層技術。增設噴淋層技術是通過將原脫硫塔從最上層噴淋層處割開，提升割開處以上部分脫硫塔，增加塔體高度，根據計算新增幾層噴淋層，提高液氣比和煙氣反應時間。該技術的優點是施工周期短，投資成本相對較低；但缺點是由于脫硫塔塔體存在腐蝕損害的問題，新增加載荷存在風險，需重新對脫硫塔加固處理。該技術措施需同步配套氧化池改造技術。

（4）增設冷卻器技術。增設冷卻器技術，是通過將換熱器與循環管路相結合，在保留傳統空塔噴淋技術優點的同時，通過降低與煙氣接觸的漿液反應溫度，從而降低工況煙氣量和煙氣流速，提高煙氣與漿液的反應停留時間，并提高煙氣中二氧化硫的溶解吸收效率，從而提高脫硫效率。以某水泥廠為例，標況下窯尾煙氣量為560000m3/h，濕法脫硫運行時，循環管道內漿液的溫度為50℃，煙氣出口處脫硫后的煙氣溫度為45℃。當通過換熱器將循環管道內漿液的溫度從50℃降低至45℃時，二氧化硫的溶解率提高了18%，煙氣流速降低了1.5%，系統的脫硫效率提高了2%。該技術的優點是增加設備少，建設周期短，投資成本比較低，但缺點是冷卻水用量較大，換熱器有堵塞風險。

（5）單塔雙循環技術。單塔雙循環技術需要在原有脫硫塔的基礎上，另外新建一個AFT漿液池，原有脫硫塔塔體整體提升，增設噴淋層和下部集液斗。整個脫硫過程分兩步進行，煙氣在原脫硫塔有噴淋層進行初步脫硫，初步脫硫后的漿液返回到脫硫塔原漿液池，漿液池的pH值控制在4～5；脫硫后的煙氣進入二級脫硫，二級脫硫的漿液有AFT漿液泵提供，二級脫硫后的漿液通過收集斗再回到AFT氧化池，AFT氧化池pH控制在5～6。該技術的優點是由于二級脫硫后，煙氣中攜帶的亞硫酸鈣含量大大降低，降低了除霧器的堵塞風險，但缺點是該技術不僅需要抬高脫硫塔，還需要新建AFT漿液池，并配備漿液泵、氧化風機、攪拌器，投資成本高。

（6）雙塔串聯脫硫技術。保留現有脫硫塔，新建脫硫塔，將原有脫硫塔與新建脫硫塔串聯運行。本技術優點是可以留有脫硫余量，技術可靠，建設期間不影響原生產線正常運行，但缺點是投資成本高，占地面積較大，布置緊張，同時系統阻力較大。

5 結語

鑒于以上分析，筆者認為水泥廠在高硫工況下最為適合的脫硫工藝路線是濕法石灰石脫硫工藝。對于已經建設的濕法石灰石脫硫項目，隨著石灰石品質的降低、含硫量的升高，以及各地區環保要求的提高，大家可以在現有的濕法石灰石脫硫系統上根據各廠的運行工況和場地布置選擇合適的改進技術，提高脫硫效率，從而使SO2排放達標。