碘催化烯烴雙官能團化反應合成新型β-羥基硫醚

賀云鵬, 鈕騰飛, 倪邦慶

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214000)

β-羥基硫醚是合成雜環化合物、天然產物和藥物的一種重要原料，在有機合成中常作為重要的目標分子或骨架[1-3]。目前，制備此類化合物的方法主要有環氧化物和硫醇的開環反應以及烯烴和硫醇的共氧化反應(TOCO)等。但這些反應往往涉及硫醇、硫酚等劇毒、惡臭化學品的使用，與當今綠色化學的主題不符。因此，在過去的十多年中，研究人員已經開發出使用二硫化物代替硫醇制備β-羥基硫醚的方法。二硫化物和烯烴間的氧化硫化作用引起了人們極大關注[4-24]。

Scheme 1

例如，Movassagh團隊報道了以芳基烯烴和二硫化物為原料，用Zn/AlCl3作為催化劑一鍋法合成β-羥基硫醚[25]。Yadav等[26]發展了一種非金屬催化的自由基途徑，通過在有氧條件下使用Rongalite?(甲醛次硫酸鈉，Na(HOCH2SO2)·2H2O)作為促進劑制備β-羥基硫醚。最近，Yan研究小組公開了以HBr/H2O2介導的苯乙烯硫化反應，制備β-羥基硫醚的方法[27]。雖然以上方法均可以有效的制備β-羥基硫醚，但是均存在一些缺點，如涉及有毒試劑、過量氧化劑以及金屬催化劑。此外，這些方法大多只能應用于末端芳基烯烴，無法應用于脂肪族烯烴。因此，探索一種簡單、高效、且對環境友好的β-羥基硫醚的合成方法具有重要意義。

碘是一種經典的非金屬元素催化劑，碘催化的氧化反應在對環境保護和降低反應成本方面有重要意義[28-37]。最近，Peddinti課題組[38]開發了一種具有區域選擇性的方法合成β-羥基硫醚，通過碘元素催化苯乙烯和苯硫酚反應，但該反應以DMSO作為氧化劑，不符合綠色化學的要求。

本文以空氣(氧氣)為氧化劑，以乙腈水溶液[V(MeCN)/V(H2O)=3/1]為反應溶劑，以單質碘為催化劑，以硫代磺酸酯作為硫源與烯烴發生氧化雙官能團化反應，合成了β-羥基硫醚化合物3a～3x(Scheme 1，其中3i,3k,3r,3s為新化合物)，收率51%～86%，其結構經1H NMR，13C NMR， MS(ESI)和元素分析確證。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Brucker AVANCE 400 MHzⅢ型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Finnigan TSQ Quantum Ultra AM型質譜儀；Yanagimoto MT3CHN型元素分析儀。

化合物1按文獻[39]方法合成；碘單質(99.8%)，苯乙烯(99.5%)，安耐吉化學；其余所用試劑均為分析純。

1.2 3a～3x合成(以3a為例)

稱取S-(4-氯苯基)-4-氯硫代苯磺酸酯0.159 g(0.5 mmol)和催化劑碘單質0.0254 g(0.1 mmol)，加入帶有攪拌子的25 mL Schlenk反應管中，在充滿空氣的反應管中用注射器依次加入苯乙烯0.12 mL(1 mmol)，去離子水0.5 mL和乙腈1.5 mL，攪拌下反應2 h[TLC檢測，展開劑:V(正己烷)/V(乙酸乙酯)=4/1]。分液，有機相加入Na2S2O3溶液(10 mL)，用二氯甲烷(3×4 mL)萃取，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥，抽濾，濾液旋蒸除溶，殘余物經硅膠柱層析[洗脫劑：V(正己烷)/V(乙酸乙酯)=12/1]純化得無色油狀液體3a108.2 mg，收率82%。

用類似方法合成化合物3b～3x。

2-(4-氯苯巰基)-1-苯基-1-乙醇(3a)： 無色油狀液體, 收率82%；1H NMRδ: 7.38(dd,J=6.2 Hz, 4.5 Hz, 4H), 7.35(s, 2H), 7.30(dd,J=8.8 Hz, 2.2 Hz, 3H), 4.84～4.62(m, 1H), 3.31(dd,J=13.8 Hz, 3.7 Hz, 1H), 3.14(dd,J=13.8 Hz, 9.2 Hz, 1H), 2.76(d,J=2.3 Hz, 1H);13C NMRδ: 142.0, 141.2, 133.6, 132.9, 131.5, 129.3, 128.7, 128.4, 128.1, 125.8, 71.9, 44.1; MS(ESI)m/z： 265{[M+H]+}; Anal. calcd for C14H13OSCl: C 63.51， H 4.95， found C 63.63， H 5.08。

2-(4-氯苯巰基)-1-(4-氟苯基)-1-乙醇(3b)： 無色油狀液體，收率72%；1H NMRδ: 7.49～7.20(m, 5H), 7.07(dt,J=17.4 Hz, 8.7 Hz, 2H), 4.96～4.60(m, 1H), 3.58～3.27(m, 1H), 3.27～3.01(m, 1H), 2.80(d,J=2.3 Hz, 1H);13C NMRδ: 163.7, 161.3, 137.7, 133.4, 133.1, 131.7, 129.3, 127.53, 115.5, 71.2, 44.3; Anal. calcd for C14H12OSFCl: C 59.47， H 4.28， found C 59.30， H 4.39。

2-(4-氯苯巰基)-1-(4-溴苯基)-1-乙醇(3c): 白色固體，收率75%, m.p.81～83 ℃；1H NMRδ: 7.51(dd,J=12.4 Hz, 8.5 Hz, 2H), 7.36(d,J=8.8 Hz, 1H), 7.32(s, 1H), 7.31～7.29(m, 1H), 7.26(t,J=5.1 Hz, 2H), 7.23(d,J=1.5 Hz, 1H), 4.76(dd,J=47.7 Hz, 8.7 Hz, 1H), 3.44(ddd,J=18.9 Hz, 10.3 Hz, 6.1 Hz, 1H), 3.29～3.04(m, 1H), 2.80(d, J=2.6 Hz, 1H);13C NMRδ: 141.0, 133.2, 132.1～131.6, 129.4, 127.5, 122.3, 121.9, 71.2, 44.3; MS(ESI)m/z: 343{[M+H]+}; Anal. calcd for C14H12OSClBr: C 48.93， H 3.52， found C 50.05， H 3.47。

2-(4-氯苯巰基)-1-(4-氯苯基)-1-乙醇(3d): 無色油狀液體，收率80%；1H NMRδ: 7.65(dd,J=82.8 Hz, 11.0 Hz, 1H), 7.41～7.35(m, 2H), 7.35(d,J=1.3 Hz, 2H), 7.33(s, 1H), 7.31(d,J=4.9 Hz, 1H), 7.28(s, 1H), 4.84～4.67(m, 1H), 3.50～3.36(m, 1H), 3.17(ddd,J=23.0 Hz, 13.8 Hz, 6.5 Hz, 1H), 2.56(s, 1H);13C NMRδ: 140.4, 139.6, 134.1, 133.8, 133.2, 131.8, 129.3, 128.8, 127.2, 71.2, 44.3; MS(ESI)m/z: 299{[M+H]+}; Anal. calcd for C14H12OSCl2: C 56.20， H 4.04， found C 56.29， H 4.11。

2-(4-氯苯巰基)-1-(2-氯苯基)-1-乙醇(3e): 無色油狀液體，收率51%；1H NMRδ: 7.65(d,J=7.3 Hz, 1H), 7.46～7.36(m, 2H), 7.35(d,J=1.2 Hz, 1H), 7.32(d,J=5.9 Hz, 2H), 7.29～7.18(m, 2H), 5.17(dd,J=32.7 Hz, 9.1 Hz, 1H), 3.67(dd,J=10.4 Hz, 2.9 Hz, 1H), 3.51～3.29(m, 1H), 3.03～2.86(m, 1H);13C NMRδ: 139.3, 138.6, 133.0, 131.8, 131.6, 129.7, 128.9, 127.2, 68.3, 42.3; MS(ESI)m/z: 299{[M+H]+}; Anal. calcd for C14H12OSCl2: C 56.20， H 4.04， found C 56.41， H 4.15。

2-(4-氯苯巰基)-1-(3-氯苯基)-1-乙醇(3f): 無色油狀液體，收率72%；1H NMRδ: 8.00～7.43(m, 2H), 7.43～7.38(m, 1H), 7.37(d,J=8.8 Hz, 1H), 7.34～7.30(m, 2H), 7.28(s, 2H), 4.85～4.69(m, 1H), 3.51(dd,J=10.4 Hz, 3.6 Hz, 1H), 3.39(dd,J=10.4 Hz, 8.7 Hz, 1H), 2.58(s, 1H);13C NMRδ: 143.1, 134.6, 133.2, 131.8, 123.0, 129.4, 128.5, 126.0, 124.0, 71.2, 44.2; MS(ESI)m/z: 299{[M+H]+}; Anal. calcd for C14H12OSCl2: C 56.20， H 4.04， found C 56.37， H 4.19。

2-(4-氯苯巰基)-1-(4-甲苯基)-1-乙醇(3g): 無色油狀液體，收率86%；1H NMRδ: 7.36(d,J=8.7 Hz, 2H), 7.33～7.26(m, 3H), 7.25(s, 1H), 7.18(d,J=8.0 Hz, 2H), 4.72(d,J=8.7 Hz, 1H), 3.29(dd,J=13.7 Hz, 3.9 Hz, 1H), 3.14(dd,J=13.7 Hz, 9.1 Hz, 1H), 2.70(d,J=2.5 Hz, 1H), 2.37(s, 3H);13C NMRδ: 139.1, 137.9, 133.8, 132.8, 131.5, 129.3, 125.8, 71.8, 44.0, 21.1; MS(ESI)m/z: 279{[M+H]+}; Anal. calcd for C15H15OSCl: C 64.62， H 5.42， found C 64.51， H 5.56。

1-(4-叔丁基苯基)-2-(4-氯苯巰基)-1-乙醇(3h): 無色油狀液體，收率73%；1H NMRδ: 7.43～7.37(m, 2H), 7.36～7.32(m, 2H), 7.32～7.26(m, 4H), 4.74(d,J=8.8 Hz, 1H), 3.31(dd,J=13.7 Hz, 3.9 Hz, 1H), 3.17(dd,J=13.7 Hz, 9.0 Hz, 1H), 2.80(s, 1H), 1.35(s, 9H);13C NMRδ: 151.2, 139.1, 133.9, 132.7, 131.4, 129.2, 125.6, 71.9, 43.8, 34.6, 31.4; MS(ESI)m/z: 321{[M+H]+}; Anal. calcd for C18H21OSCl: C 67.38， H 6.60， found C 67.55， H 6.52。

2-(4-氯苯巰基)-1-(4-硝基苯基)-1-乙醇(3i): 黃色油狀液體，收率71%；1H NMRδ: 8.22(dd,J=13.7 Hz, 8.8 Hz, 3H), 7.56(dd,J=20.2 Hz, 8.5 Hz, 3H), 7.38(d,J=8.7 Hz, 1H), 7.33～7.28(m, 1H), 4.94～4.81(m, 1H), 3.55(dd,J=10.5 Hz, 3.8 Hz, 1H), 3.41～3.28(m, 1H), 3.07(dd,J=13.9 Hz, 9.1 Hz, 1H);13C NMRδ: 149.2, 148.2, 147.6, 133.5, 132.7, 132.1, 129.5, 126.8, 123.9, 70.8, 44.3; MS(ESI)m/z: 310 {[M+H]+}; Anal. calcd for C14H12NO3SCl: C 54.28， H 3.90， found C 54.19， H 3.83。

4-(2-(4-氯苯巰基)-1-羥乙基)苯甲酸甲酯(3j): 無色油狀液體，收率75%；1H NMRδ: 8.04(dd,J=11.3 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.47(d,J=8.2 Hz, 1H), 7.44(s, 1H), 7.42～7.37(m, 1H), 7.36(d,J=2.1 Hz, 1H), 7.31(d,J=2.1 Hz, 1H), 7.30～7.25(m, 1H), 4.84(dd,J=44.5 Hz, 8.0 Hz, 1H), 3.94(d,J=1.6 Hz, 3H), 3.54～3.36(m, 1H), 3.33～3.06(m, 1H), 2.95(s, 1H);13C NMRδ: 166.8, 147.0, 146.0, 133.2, 131.8, 130.2～129.7, 129.4, 125.8, 71.3, 52.2, 44.2; MS(ESI)m/z: 323{[M+H]+}; Anal. calcd for C16H15O3SCl: C 59.53， H 4.68， found C 59.34， H 4.83。

2-(4-氯苯巰基)-1-(萘-2-基)-1-乙醇(3k): 無色油狀液體，收率72%；1H NMRδ: 7.88～7.83(m, 3H), 7.81(d,J=0.4 Hz, 1H), 7.54～7.49(m, 2H), 7.46(dd,J=8.5 Hz, 1.7 Hz, 1H), 7.39～7.34(m, 2H), 7.32～7.27(m, 2H), 4.91(dd,J=9.0 Hz, 3.6 Hz, 1H), 3.37(dd,J=13.8 Hz, 3.8 Hz, 1H), 3.28～3.14(m, 1H), 3.00(s, 1H);13C NMRδ: 139.3, 138.5, 133.6, 133.2, 132.9, 131.7, 129.3, 128. 6, 128.0, 127.8, 126.3, 124.9, 123.7, 123.4, 72.0, 44.1; MS(ESI)m/z:315{[M+H]+}; Anal. calcd for C18H15OSCl: C 68.67， H 4.80， found C 68.82， H 4.94。

1-(4-氯苯巰基)-2-苯基-2-丙醇(3l): 無色油狀液體，收率74%；1H NMRδ: 7.49～7.45(m, 2H), 7.36(dd,J=8.2 Hz, 6.7 Hz, 2H), 7.28(dd,J=13.6 Hz, 8.0 Hz, 3H), 7.21(d,J=8.8 Hz, 2H), 3.54(d,J=13.3 Hz, 1H), 3.35(d,J=13.3 Hz, 1H), 2.90(s, 1H), 1.66(s, 3H);13C NMRδ: 146.0, 144.3, 135.1, 132.4, 131.4, 129.0, 128.4, 127.5, 127.2, 124.8, 72.7, 49.8, 24.2; MS(ESI)m/z: 279{[M+H]+}; Anal. calcd for C15H15OSCl: C 64.62， H 5.42， found C 64.71， H 5.36。

1-(4-氯苯巰基)-2-(4-氟苯基)-2-丙醇(3m): 無色油狀液體，收率65%；1H NMRδ: 7.31(dd,J=8.7 Hz, 5.3 Hz, 2H), 7.24～7.06(m, 4H), 6.91(t,J=8.7 Hz, 2H), 3.39(d,J=13.4 Hz, 1H), 3.21(d,J=13.4 Hz, 1H), 2.76(s, 1H), 1.52(s, 3H);13C NMRδ: 141.7, 134.8, 132.6, 131.4, 129.1, 126.6, 115.0, 73.8, 49.9, 30.4～27.7; MS(ESI)m/z: 297{[M+H]+}; Anal. calcd for C15H14OSFCl: C 60.71， H 4.75， found C 60.54， H 4.59。

2-(4-氯苯巰基)-1,1-二苯基-1-乙醇(3n): 無色油狀液體，收率76%;1H NMRδ: 7.38～7.32(m, 1H), 7.23(d,J=6.9 Hz, 1H), 7.21～7.14(m, 1H), 7.11(d,J=8.7 Hz, 1H), 3.75(s, 1H), 3.36(s, 1H);13C NMRδ: 146.0, 136.7, 131.3, 130.7, 128.4, 127.6, 126.6, 126.1, 77.4; MS(ESI)m/z: 341{[M+H]+}; Anal. calcd for C20H17OSCl: C 70.47， H 5.03， found C 70.25， H 5.13。

2-(4-氯苯巰基)-1-苯基-1-丙醇(3o): 無色油狀液體，收率66%；1H NMRδ: 7.47～7.41(m, 2H), 7.36(d,J=1.1 Hz, 2H), 7.33(d,J=8.7 Hz, 4H), 7.29(d,J=2.7 Hz, 1H), 4.77(s, 1H), 3.52(dd,J=7.0 Hz, 3.3 Hz, 1H), 2.75(d,J=2.1 Hz, 1H), 1.18(d,J=7.0 Hz, 3H);13C NMRδ: 140.7, 133.7, 132.7, 129.3, 128.3, 127.6, 126.0, 73.6, 51.7, 13.4; MS(ESI)m/z: 279{[M+H]+}; Anal. calcd for C15H15OSCl: C 64.62， H 5.42， found C 64.88， H 5.65。

2-(4-氯苯巰基)-1,2-二苯基-1-乙醇(3p): 無色油狀液體，收率58%；1H NMRδ: 7.41(dd,J=4.6 Hz, 0.6 Hz, 1H), 7.32～7.28(m, 3H), 7.27(dd,J=3.8 Hz, 1.7 Hz, 3H), 7.26(s, 1H), 7.21(dd,J=6.9 Hz, 2.9 Hz, 2H), 7.15(s, 4H), 5.06(dd,J=6.3 Hz, 2.3 Hz, 1H), 4.41(t,J=4.7 Hz, 1H), 2.44(d,J=3.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 140.5, 137.6, 133.7, 129.0, 128.4, 128.1, 127.8, 126.8, 76.3, 61.6; MS(ESI)m/z: 341{[M+H]+}; Anal. calcd for C20H17OSCl: C 70.47， H 5.03， found C 70.34， H 5.11。

2-(4-氯苯巰基)-1-環己醇(3q): 無色油狀液體，收率51%；1H NMRδ: 7.33(d,J=8.7 Hz, 2H), 7.26(d,J=8.7 Hz, 2H), 4.43～3.63(m, 2H), 3.37(d,J=4.3 Hz, 1H), 2.26(s, 2H), 2.23～2.03(m, 2H), 1.81(dd,J=12.8 Hz, 5.0 Hz, 2H), 1.63～1.54(m, 2H);13C NMRδ: 134.3, 132.5, 131.9, 129.1, 82.1, 78.4, 54.1, 35.7, 34.2, 33.4, 31.0, 22.1, 21.9; MS(ESI)m/z: 243{[M+H]+}; Anal. calcd for C12H15OSCl: C 59.37， H 6.23， found C 59.52， H 6.36。

1-(4-氯苯巰基)-4-甲基-2-丁醇(3r): 無色油狀液體，收率65%；1H NMRδ: 7.42～7.30(m, 2H), 7.28(t,J=4.4 Hz, 2H), 3.86～3.69(m, 1H), 3.39(d,J=3.4 Hz, 1H), 3.26～3.08(m, 1H), 2.85(dd,J=13.6 Hz, 8.6 Hz, 1H), 1.50(dd,J=13.0 Hz, 4.3 Hz, 1H), 1.34(dd,J=11.3 Hz, 2.6 Hz, 2H), 0.95～0.89(m, 6H);13C NMRδ: 134.1, 132.6, 131.3, 129.2, 69.2, 67.7, 45.7, 45.3, 43.0, 24.9, 23.2, 22.1, 17.4; MS(ESI)m/z: 245{[M+H]+}; Anal. calcd for C12H17OSCl: C 58.88， H 7.00， found C 59.09， H 69.85。

4-溴-1-(4-氯苯巰基)-2-丁醇(3s): 無色油狀液體，收率66%；1H NMRδ: 7.34～7.31(m, 2H), 7.31～7.27(m, 2H), 4.12～4.07(m, 1H), 3.97(d,J=7.2 Hz, 1H), 3.89(d,J=2.1 Hz, 1H), 3.87(s, 1H), 3.80～3.71(m, 1H), 3.69(dd,J=9.2 Hz, 5.3 Hz, 1H), 2.34(dd,J=13.0 Hz, 6.7 Hz, 1H), 1.92(dd,J=13.0 Hz, 7.5 Hz, 1H);13C NMRδ: 134.1, 132.9, 132.0, 129.2, 73. 5, 67.6, 45.1, 33.1; MS(ESI)m/z: 295{[M+H]+}. Anal. calcd for C10H12OSClBr: C 40.63， H 4.09， found C 40.54， H 4.17。

1-苯基-2-苯巰基-1-乙醇(3t): 無色油狀液體，收率76%；1H NMRδ: 7.46(dd,J=8.3 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.41～7.37(m, 5H), 7.35(d,J=1.5 Hz, 1H), 7.34(dd,J=3.0 Hz, 1.5 Hz, 1H), 7.28(d,J=7.4 Hz, 1H), 4.76(dd,J=9.4 Hz, 3.6 Hz, 1H), 3.36(dd,J=13.8 Hz, 3.6 Hz, 1H), 3.14(dd,J=13.8 Hz, 9.4 Hz, 1H), 2.98(s, 1H);13C NMRδ: 142.2, 135.0, 130.2, 129.2, 128.6, 128.0, 126.8, 125.9, 71.8, 44.0; MS(ESI)m/z: 231{[M+H]+}; Anal. calcd for C14H14OS: C 73.01， H 6.13， found C 73.21， H 6.24。

1-苯基-2-(4-甲苯巰基)硫基-1-乙醇(3u): 無色油狀液體，收率80%；1H NMRδ: 7.41～7.40(m, 1H), 7.38(d,J=4.2 Hz, 5H), 7.34(dd,J=5.1 Hz, 3.6 Hz, 1H), 7.18(d,J=7.9 Hz, 2H), 4.72(dd,J=9.5 Hz, 3.5 Hz, 1H), 3.31(dd,J=13.8 Hz, 3.5 Hz, 1H), 3.14～3.08(m, 1H), 3.06(s, 1H), 2.39(s, 3H);13C NMRδ: 142.3, 137.1, 131.1, 130.0, 128.6, 128.0, 125.9, 71.6, 44.8, 21.1; MS(ESI)m/z: 245{[M+H]+}; Anal. calcd for C15H16OS: C 73.73， H 6.60， found C 73.91， H 6.44。

2-(3,5-二甲基苯巰基)-1-苯基-1-乙醇(3v): 無色油狀液體，收率78%；1H NMRδ: 7.39～7.18(m, 1H), 6.98(d,J=19.7 Hz, 1H), 6.83(s, 1H), 4.73(t,J=6.5 Hz, 1H), 3.34～3.31(m, 1H), 3.22(d,J=1.4 Hz, 1H), 3.19(t,J=4.0 Hz, 1H), 2.26(s, 1H);13C NMRδ: 143.3, 138.3, 135.8, 127.9, 127.5, 127.3, 126.9, 125.9, 72.4, 42.2, 19.9; MS(ESI)m/z: 259{[M+H]+}; Anal. calcd for C16H18OS: C 74.38， H 7.02， found C 74.50， H 7.11。

2-(4-氟苯巰基)-1,1-二苯基-1-乙醇(3w): 無色油狀液體，收率52%；1H NMRδ: 7.43(dt,J=6.0 Hz, 5.3 Hz, 1H), 7.34(dd,J=4.6 Hz, 2.5 Hz, 1H), 7.31(dd,J=5.3 Hz, 3.3 Hz, 1H), 7.27(d,J=1.3 Hz, 1H), 7.25(t,J=1.4 Hz, 1H), 7.23～7.20(m, 1H), 7.00～6.84(m, 1H), 3.81(s, 1H), 3.56(d,J=8.7 Hz, 1H);13C NMRδ: 163.6, 159.7, 145.1, 133.2, 133.1, 128.3, 127.4, 126.2, 116.3, 116.0, 77.7, 50.3; MS(ESI)m/z: 325{[M+H]+}; Anal. calcd for C20H17OSF: C 74.05， H 5.28， found C 73.87， H 5.12。2-(4-溴苯巰基)-1,1-二苯基-1-乙醇(3x): 無色油狀液體，收率74%；1H NMRδ: 7.49～7.39(m, 1H), 7.38～7.34(m, 1H), 7.32(dt,J=3.9 Hz, 1.7 Hz, 1H), 7.28(d,J=1.5 Hz, 1H), 7.27～7.25(m, 1H), 7.24(dd,J=3.3 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.22(d,J=2.6 Hz, 1H), 7.19(t,J=2.2 Hz, 1H), 3.84(d,J=5.0 Hz, 1H), 3.42(s, 1H);13C NMRδ: 145.0, 135.7, 131.9, 128.4, 127.5, 126.1, 120.6, 77.7, 49.1; MS(ESI)m/z: 385{[M+H]+}; Anal. calcd for C20H17OSBr: C 62.34， H 4.45， found C 62.22， H 4.32。

表1 反應條件對 3a 收率的影響

aReaction conditions:1a(0.5 mmol),2a(1 mmol),V(solvent)/V(H2O)=3/1(2 mL), 2 h;b1 mmol;cV(MeCN)/V(H2O)=1/1

2 結果與討論

2.1 反應條件優化

以3a為例，對反應條件進行了優化，結果見表1。首先對不同氧化劑進行了篩選。當氧氣作為氧化劑時，收率比空氣做氧化劑時降低(Entry 2)。其他氧化劑如H2O2和K2S2O8均不能有效氧化該反應體系，只檢測到微量反應產物(Entry 3, 4)。因此反應在空氣中進行。接下來對反應溫度進行篩選，結果表明反應溫度為室溫時，目標產物收率最高(Entry 5～7)。然后再對溶劑和催化劑的用量進行了篩選，當使用V(MeOH)/V(H2O)=3/1混合溶液和V(DMSO)/V(H2O)=3/1混合溶液時反應收率均有所下降(Entry 8, 9)，采用V(MeCN)/(H2O)=1/1混合溶液反應時，收率較高(Entry 10)，但僅以H2O為溶劑時，只檢測到微量反應產物(Entry 11)。通過改變催化劑的用量發現：將催化劑用量增加至30 mol%時，反應收率無明顯變化；將催化劑用量降低至10 mol%時，反應收率顯著降低(Entry 12, 13)。

綜上，最優的反應條件為：S-(4-氯苯基)-4-氯硫代苯磺酸酯(0.5 mmol)，苯乙烯(1 mmol,)，I2(0.1 mmol, 20 mol%)，室溫條件下，在充滿空氣的反應管中反應2 h。

Scheme 2

Scheme 3

2.2 底物適應性

在最優條件下，考察了底物的適應性。結果表明：使用帶有不同取代基的芳基烯烴進行反應均可生成對應目標產物，并得到51%～86%的收率。烯烴芳環取代基的電子性質對反應影響不大，供電子基和吸電子基均可得到較高的收率(3g～3j)。值得注意的是，烯烴取代基的空間位阻效應對反應收率影響較大，空間位阻越大收率越低(3d～3f)。然而α,α-取代的烯烴在最優反應條件下得到了較高的收率(3l～3n)，α,β-取代的烯烴也可以參與該反應，可能是空間位阻的原因，僅獲得中等的收率(3o,3p)。除芳基烯烴外，烷基烯烴如環己烯(2q)、 4-甲基-1-戊烯(2r)和4-溴-1-丁烯(2s)在該反應體系中也能生成相應的β-羥基硫醚，并得到中等收率51%～66%(3q～3s)。此外，帶有不同取代基的含硫化合物，如帶有氟、氯、溴、甲基的含硫化物均可得到對應的β-羥基硫醚(3t～3x)。

2.3 機理探究及反應機理

為了進一步探究反應機理，進行了控制實驗(Scheme 2)。以3a的合成為模板反應，在最優條件下探究該反應的反應機理。首先，通過使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)進行自由基捕獲實驗，僅獲得11%收率的目標產物(2a)，表明該反應可能經歷自由基途徑。接下來，當在沒有O2的情況下進行反應時，獲得微量的3a(2b)。當反應在沒有H2O的情況下進行時，反應被完全抑制(2c)。此外，在最優條件下用H218O代替H2O時，分離產物3a并且未檢測到18O標記的產物(2d)。這些結果表明產物中的氧原子不是來自H2O，它可能來自O2。

根據之前的相關報道和實驗結果，提出一個可能的實驗機理(Scheme 3)[11,40-41]。首先，I2活化硫代磺酸酯1形成中間體Ⅰ和Ⅱ；然后中間體Ⅰ優先和水反應生成磺酸以及HI，而中間體Ⅱ優先釋放出巰基自由基Ⅲ和碘自由基[38]；接下來巰基自由基Ⅲ和烯烴發生自由基加成反應生成自由基Ⅳ；之后自由基Ⅳ與一分子分子氧反應生成兩分子過氧基V[42]；最后自由基中間體V進一步攫取HI中的H生成最終產物3，同時生成碘自由基，兩分子碘自由基互相反應生成I2分子，完成催化劑的循環。

以碘單質催化烯烴和硫代磺酸酯反應，合成了24個β-羥基硫醚化合物，并優化了反應條件。此反應選用碘單質作為催化劑在乙腈溶液中進行，用硫代磺酸酯代替了有強烈刺激性氣味和毒性的硫醇作為反應物，以空氣中的氧氣作為氧源，反應效率高、條件溫和、后處理簡單。不同的芳基烯烴和脂肪族烯烴在該轉化中的收率均較高。